Etude du vieillissement hygrothermique de mélanges à base de PLA

Dans le chapitre précédent, l’amélioration de la résilience de matrices à base de PLA a été étudiée. Le but de ce nouveau chapitre est de caractériser la tenue au vieillissement hygrothermique de certaines de ces matrices, en se limitant à quelques mélanges représentatifs. L’objectif est d’obtenir le mélange présentant le meilleur comportement au vieillissement hygrothermique. Pour ce faire, plusieurs approches sont comparées, d’une part, les mélanges non compatibilisés, à base de modifiants au choc, de PBS ou de PεCL, et d’autre part, des mélanges réactifs à base de PεCL. L’absorption d’eau du PLA (Figure IV.1-a) est donnée en fonction du temps de vieillissement hygrothermique. Le séchage des échantillons vieillis a permis de mettre en évidence qu’aucune perte de matière (via l’élution d’oligomères par exemple) ne se produit. Ainsi les variations mesurées peuvent être exclusivement reliées à l’absorption d’eau. Un comportement d’absorption qui suit la loi de Fick est observé avec un plateau d’absorption vers 48 h de vieillissement suivi par une forte augmentation vers 240 h de vieillissement (Berthé, 2010). Cette rupture de pente laisse penser à la présence d’un phénomène de fissuration osmotique. Ce phénomène a pour origine la présence de produits de dégradation au sein du polymère vieilli (Gautier, 2002). Ces oligomères étant peu mobiles et porteurs de nombreuses fonctions polaires, ils induisent un flux d’eau, par osmose, au cœur du matériau. Cela impose une pression osmotique qui peut alors conduire à des fissures. Cependant, les observations microscopiques réalisées à diverses échelles sur les échantillons n’ont pas permis de mettre en évidence de tels phénomènes.

La Figure IV.1-b montre l’évolution de la prise d’eau en fonction du nombre de coupures de chaînes du PLA. La littérature montre que le PLA subit une augmentation subite du nombre de coupure de chaînes dû à un phénomène de dégradation auto-catalytique (Shah, 1994). Ce comportement a également été rapporté dans le cas du PET recyclé (Pegoretti, 2004-a). Dans le cas de pièces massiques à base de PLA, cette augmentation du nombre de coupures a été observée à partir de 0,6 % d’absorption d’eau dans le cas de vieillissements hydrothermiques dans de l’eau de mer (Le Duigou, 2009). Dans ce cas, alors que l’absorption d’eau restait constante (0,6 %) le nombre de coupures augmentait subitement. Le suivi des propriétés mécaniques en fonction du temps de vieillissement, montre une diminution de la résistance en traction (Figure IV.2) ainsi que de l’élongation à la rupture (Figure IV.3). Il faut noter que si le PLA non vieilli possède un seuil de ductilité, ce n’est plus le cas des échantillons vieillis qui cassent avant d’atteindre ce seuil. Flory a introduit en 1945 un modèle permettant de suivre la variation de la contrainte au seuil en traction en fonction de la masse molaire moyenne en nombre d’un polymère selon l’équation 1 (Flory, 1945). Ce modèle est fréquemment utilisé pour suivre les cinétiques de dégradation des propriétés mécaniques d’un matériau (Pegoretti, 2004-b).

La résilience du PLA (Figure IV.4) diminue différemment, en passant par une rupture de pente dès 48 h de vieillissement, puis la résilience devient très faible. Cette diminution semble être reliée à la fois à l’évolution du taux de cristallinité du PLA, qui augmente très fortement vers 48 h (Figure IV.6), et à la diminution de la masse molaire (Tableau IV.1, Figure IV.4-b et IV.4-c). Les deux sont d’ailleurs liés, puisque la plastification de la matrice par ses propres produits de dégradation oligomères ou par l’eau peut permettre une augmentation de la cristallinité (Tsuji, 2001-b). De plus ces produits de dégradation peuvent eux même cristalliser plus facilement que les chaînes macromoléculaires dont ils sont issus (phénomène de chimie cristallisation) (Bastioli, 2005; Berthé, 2010). Les Figures IV.4-b et IV.4-c comparent l’évolution de la résilience à celle de la masse molaire moyenne en nombre et du nombre de coupure de chaînes du PLA, respectivement. Les résultats montrent que,