Étude in situ de la synthèse de matériaux mésoporeuxar relaxométrie RMN

Dans les précédents chapitres, nous avons validé l’application de la technique RMN pour la caractérisation de la texture de supports en mettant en évidence une relation directe entre la mesure des temps de relaxation et les propriétés texturales des particules en dispersion. Cette étape de validation a été menée sur une large gamme de matériaux. Cette première partie a permis de montrer que la technique développée est applicable sur une large gamme de porosité de quatre angströms environ à quelques centaines de nanomètres. La relaxométrie est donc un bon moyen analytique pour évaluer les paramètres physiques des particules. Par la mesure des temps de relaxation, nous pouvons suivre l’augmentation de la concentration ou des paramètres physiques comme la taille, le nombre ou la surface développée des particules formées. L’objectif de cette thèse est d’explorer plus avant les potentialités de la relaxométrie RMN comme outil de suivi et de contrôle in situ lors de la synthèse de matériaux catalytiques. Après avoir validé la méthode pour l’étude de la surface interfaciale de matériaux poreux modèles, nous avons étudié in situ la synthèse de boehmite. Dans ce chapitre, la boehmite est obtenue à l’aide de la méthode de synthèse dite de swing-pH, décrite par T. Ono [3], qui consiste à ajouter alternativement une source d’aluminium à pH acide puis à pH basique jusqu’à obtention des particules poreuses afin de maîtriser les phénomènes de nucléation et de croissance et de limiter la polydispersité des particules ainsi obtenues. Il s’agit d’un cas d’école intéressant pour tester la méthode et améliorer notre compréhension du rôle des précurseurs dans les phénomènes de nucléation, de croissance et d’agrégation.

La formation de particules de boehmite par la méthode swing pH [3] consiste en la précipitation de sels d’aluminium : le sulfate d’aluminium et l’aluminate de sodium. Ces deux précurseurs en présence d’eau précipitent pour former de la boehmite selon l’équation globale de précipitation (Équation 19). Les sels d’aluminium utilisés diffèrent de ceux employés par T. Ono qui utilise du nitrate d’aluminium et de l’aluminate de sodium. Ce changement de sels d’aluminium peut modifier l’épaisseur de la couche d’eau λ, favoriser la dissolution des particules, ce qui peut avoir un impact sur la mesure RMN. Des composés intermédiaires, tels que l’AlO4Al12(OH)24(H2O)12 [79], [80], des cations oligomères soufrés, des polymères d’aluminiums [81],un complexe d’AlSO4 [82], des ions précurseurs Al 3 et AlOO  n’ayant pas réagi, sont susceptibles d’être présents dans la solution en même temps que les particules de boehmite. Par relaxométrie RMN à bas-champ, seuls les temps de relaxation sont déterminés. La résolution n’est pas suffisante pour pouvoir identifier les différentes espèces présentes le cas échéant. De plus avec agitation, une seule distribution de temps de relaxation est obtenue. Nous ne pourrons donc pas faire la différence entre tous ces composés, mais nous supposerons que leurs concentrations sont négligeables face à la quantité de boehmite formée.

L’étude de T. Ono montre l’influence du nombre de swings, des valeurs de borne de pH acide et basique, ainsi que la durée de palier acide ou basique pendant un swing. Le but recherché par T. Ono avec cette synthèse est de contrôler la distribution poreuse du support final. En effet, cette étude a montré que plus le nombre de swings augmente, plus la taille de pores des particules augmente. L’augmentation du nombre de swings entraîne une élévation de la teneur en alumine Al2O3 du milieu. De même, en élargissant les bornes de pH [83], tout en gardant le même nombre de swings, la surface spécifique est augmentée. Mais l’élargissement des bornes de pH implique une augmentation du temps de synthèse (augmentation du temps de l’ajout de précurseurs de dizaines de minutes pour des swings élevés). Il faudra être vigilant aux conditions opératoires de la synthèse. Par exemple, pour une synthèse de boehmite dans un environnement trop basique (pH>12), le produit formé sera de la gibbsite [84].