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Méthode d’élaboration et techniques d’analyse
Introduction
Dans ce chapitre, nous exposons les conditions d‟élaboration des échantillons INco-fiber (fibre de carbone revêtues de Nickel) ainsi que le principe des différentes méthodes d‟analyse à savoir, la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique à balayage (MEB), la méthode de quatre pointe, ainsi que la calorimétrie différentielle à balayage (DSC).
Techniques d’élaboration et méthodes de caractérisations
Dans ce qui suit, nous allons présenter les techniques expérimentales utilisées au cours de ce travail.
Présentation de Fibres de Carbone revêtues de Nickel d’INCOFIBER®
Des échantillons ont été fournis par INCOFIBER [10] (Fig.II.1), sous forme de fibres de carbone revêtues de nickel produites par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [1]. Dans ce procédé, la fibre de carbone est tirée à travers le revêtement CVD et le nickel est déposé par décomposition thermique d’un gaz porteur de nickel le carbonyle. Le gaz pénètre aisément dans la fibre pour obtenir un revêtement uniforme de nickel à travers les faisceaux de filaments. Le caractère unique du procédé CVD est qu’il ne se limite pas aux fibres conductrices. Les NCCF (Nickel Coated Carbon Fiber) Figure II.1 , utilisés dans cette étude ont été obtenus à partir d’INCOFIBER® 12K20 et sont constitués de fibres de carbone de 6 à 8microns de diamètre qui sont revêtues d’un film de Ni (99,97%) de Ni de 80 nm d’épaisseur (99,97%) par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur basé sur la décomposition à haute température de Ni (CO4). Cette méthode de dépôt est idéale pour les études de courant critique décrites ci-dessous en ce qu’elle tend à produire des revêtements très uniformes et une excellente adhérence.
Les fibres de carbone revêtues par nickel de d’INCOFIBER® sont employées pour des applications exigeant d‟excellentes propriétés électro-conductrices du nickel pour protéger contre les ondes électromagnétiques (BEM) (blindage électromagnétique), Les applications sportives de marchandises, comme, les axes de golf, les cannes à pêche et les raquettes de tennis tirent bénéfice des caractéristiques d‟atténuation uniques du matériau.
Ce produit fait partie d’une gamme complète de produits de Nickel Inco Spéciaux. La gamme inclut : les poudres de nickel excellentes ayant différentes morphologies, nickel couvert des particules de graphite, INCOFOAM éponge de nickel, INCOFIBER ® les fibres de nickel couvrant le carbone INCOSHIELD ® des oxydes de nickel et des flocons de nickel.
les techniques expérimentales
Traitements thermiques
Afin de pousser l‟inter-diffusion et la réaction entre le Nickel et le Carbone à l‟interface, nos échantillons fibre de carbone revêtues de Nickel (Ni/C) ont été traités thermiquement. Le recuit a été effectué dans un four classique avec chauffage par effet joule.
Le principe est de chauffer l‟échantillon dans une enceinte de quartz entourée par une résistance chauffante, et reliée à un système de pompage (primaire), permettant d‟atteindre un vide de ~10-2 torr. Un flux de gaz peut circuler à l‟intérieur du four. Les échantillons sont recuits à des températures et durées différentes selon les conditions :
D‟autres échantillons ont été recuits à 500°C pendant 60 minutes à l‟air libre volontairement afin d‟aboutir à l‟oxydation du nickel et par conséquent obtenir la phase NiO.
Les méthodes de caractérisation :
Pour déterminer la structure, les différentes phases formées et la variation morphologique des microstructures au cours des traitements thermiques, nous avons employé les techniques de caractérisation suivantes :
La diffraction des rayons X(DRX) pour l‟étude structurale et l‟identification de la composition chimique de l‟échantillon ;
La microscopie électronique à balayage (MEB) pour l‟observation de la microstructure, à partir de laquelle On détermine plusieurs caractéristiques physiques de l‟échantillon ;
Diffraction des rayons X
Introduction
La diffraction des rayons X est une méthode universellement utilisée pour identifier la nature et la structure des produits cristallisés. En effet, cette méthode ne s’applique qu’à des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles, fibres……) présentant les caractéristiques de l’état cristallin, c’est-à-dire un arrangement périodique, ordonné et dans des plans réticulaires tridimensionnels des atomes constitutifs. Les atomes s’organisent donc en plans réticulaires plus ou moins denses qui sont désignés par leurs coordonnées (h, k, l) dans un système de repérage de l’espace. La méthode permet ainsi clairement de distinguer les produits amorphes (verres …) des produits cristallisés. [1]
Les caractéristiques mécaniques comme les contraintes résiduelles, la dureté, le module d‟élasticité et l‟adhésion inter-faciale sont des paramètres importants dans le domaine des revêtements (cas de la fibre de carbone revêtue de Nickel). La diffraction des rayons X est l‟une des techniques les plus utilisées pour analyser l‟état de contraintes résiduelles dans des petits volumes cristallins. Cette technique permet d‟étudier les différentes phases dans un matériau indépendamment les unes des autres. De plus, elle permet à la fois de déterminer l‟état microstructural et d‟étudier les propriétés mécaniques des phases diffractantes [2].
Elle permet de déterminer les distances interatomiques et l’arrangement des atomes dans les réseaux cristallins. Comme les rayons X sont diffractés de façon différente par les éléments du réseau suivant la construction de ce dernier, l’irradiation de la matière par des rayons X permet de connaître sa nature cristallographique [3].
Par ailleurs, elle permet d’avoir accès à des informations physiques sur les cristaux, notamment leur taille et leur orientation. Elle se décline sous différents principes et techniques.
Taille de cristallite et contrainte
Nous examinons maintenant plus en détail la contribution à l’élargissement de l’échantillon. Cela résulte de deux sources principales connues sous le nom de taille de cristallite et contrainte.
Si la cristallite est tendue, les intervalles d seront modifiés ; Une contrainte de compression rendrait les espaces d plus petits (et une contrainte de traction rendrait les espacements d plus grands), réduisant un espacement donné d à d- δd.
Ensuite, par la loi de Bragg, la position du pic augmentera de 2θ à 2(θ+δθ) où: = 2 (II.2) =2( − ) ( + ) (II.3)
Si chaque cristallite de l’échantillon était tendue (comprimée) par la même quantité, elle entraînerait un changement de pic de (2θ) à 2 (θ + δθ) comme illustré dans la partie (b) de la figure ci-dessus, c’est-à-dire qu’il n’y a qu’un déplacement de pic mais ce n’est pas un élargissement. En effet, ce changement peut être exploité en tant que mesure in situ de la contrainte interne dans des objets tels que les voies ferrées.
Nous décrivons l’homogénéité de la contrainte par le fait que toutes les cristallites ont été tendues de la même quantité. Cependant, si la contrainte est non homogène, différentes cristallites seront tendues par différentes quantités et les décalages dans 2θ seront variables. Par exemple, un seul point de diffraction (ou ligne) deviendrait un continuum de taches (Ou des lignes) dont l’enveloppe à la limite de beaucoup de cristallites apparaîtrait comme une seule tache (ou ligne) délimitée, ce qui est illustré dans la partie (c) de la figure pour le cas d’une seule cristallite contenant un défaut. Les défauts de structure, tels que les interstitiels, les lacunes, les dislocations et les défauts de couches, induisent une déformation inhomogène à l’intérieur d’une cristallite, le degré de déformation étant évidemment plus grand à des distances proches du défaut réel. On peut dériver une relation approximative reliant la déformation inhomogène moyenne (ε) à l’élargissement du pic qu’il produit (βε). Ceci est dérivé en différenciant la loi de Bragg et en reliant la déformation inhomogène à la différence δd / d.
Où la valeur de la constante C dépend des hypothèses faites concernant la nature de la déformation inhomogène, mais est typiquement ≈ 4 ou 5. [4].
Principes de la technique :
La diffraction des rayons X est la plus ancienne et la plus puissante méthode d‟analyse de structure des matériaux avec une profondeur de pénétration supérieure à 10µm et une résolution en profondeur de 200 Å, à l‟exception du tungstène qui est utilisé pour le blindage contre le RX (voir propriété du W) où la profondeur de pénétration de RX est 1,546µm. Cette technique est composée d‟un générateur dont le rôle est L‟alimentation du tube des rayons X. seulement 1% de l‟énergie fournie par le tube est transformée en rayons X alors que le reste (99%) est transformé en chaleur sous l‟effet de bombardement [5] qui évacuée par le circuit de refroidissement.
Les rayons X résultent de l‟impact sur une pièce métallique d‟électrons émis par un filament chauffé, appelée anticathode ou anode, et accélérés par une différence de potentiel de quelques dizains de keV.
Si l‟énergie des électrons est suffisante pour exciter les niveaux de cœur (K, L, M,….) des atomes de l‟anticathode, leur désexcitation produit l‟émission de photons X. les cibles les plus communément utilisées dans les tubes à rayons X sont en cuivre et en molybdène, émettant des énergies de 8,04 et 17,44keV [6], ce qui correspond à des longueurs d‟onde d‟environ 1,54 et 0,71Å respectivement. Les raies caractéristiques les plus intenses sont les raies kαqui correspondent aux transitions des couches L vers les couches K. Les raies kα sont en effet constituées d‟un doublet, de longueurs d‟ondes légèrement différentes, dont l’intensité moyenne est donné par : 1+2 2(II.5)
Dans notre cas, lorsque l‟échantillon tourne d‟un angle θ, le détecteur tourne à son tour d‟un angle 2θ et ne collecte que les rayons diffractés par les plans cristallins (h k l) sous un angle θ vérifiant la loi de Bragg (figure II.3) [7,8].
2 ℎ . sin ℎ = . (II.6)
Où : n est l‟ordre de diffraction, λ la longueur d‟onde et θ l‟angle de diffraction.
Afin de ne laisser passer que la raie kαmoyenne, le diffractomètre est muni d‟un filtre monochromateur en nickel. Un équipement électronique permet la conversion signal-spectre, lors de la saisie. Après amplification et intégration, on obtient un diagramme I (2θ) formé des pics correspondant aux raies de réflexion (h k l). La position des pics est donnée par l‟angle 2θ alors que leur aire mesurée au-dessus du fond continu est proportionnelle à l‟intensité Ihkl.
Conditions d’analyse de nos échantillons par DRX :
L‟échantillon à analyser est placé au centre d‟un goniomètre et irradié par un faisceau de rayon X monochromatique. Les enregistrements radio cristallographiques ont été effectués à l‟aide de diffractomètre de types SEIFERT XRD3003 TT générateur équipé d‟une anticathode en cuivre. Un monochromateur de Nickel permet de filtrer la raie kα de cuivre de longueur d‟onde égale à 1,54Å. Les valeurs de la tension d‟accélération et du courant dans le filament du tube à rayons X sont choisies proches de 40 kV et 40 mA respectivement.
Les échantillons sont balayés avec des vitesses égales à 1°/min, 0,1°/min et 0,002°/min.
Identification des phases
L‟identification des phases s’effectue par analyse du spectre puis par comparaison avec la base de données « Fiches ASTM »[9,10]. Ces fiches sont des références réalisées sur des matériaux connus et bien définis. Elles donnent pour une phase cristalline connue les indices des plans (h k l) diffractant, les positions angulaires des raies de diffraction ou la distance inter-réticulaire et leur intensité.
Conditions opératoires
Dans notre étude, on a utilisé un diffractomètre à poudre de marque D8-Advance de Bruker-AXS opérant en géométrie Bragg-Brentano. Les conditions utilisées pour l‟enregistrement et les caractéristiques de l‟appareil sont :
La source X des rayons produits par une anticathode de cuivre est alimentée par un générateur fonctionnant sous 40KVet 40 mA -la radiation Cukα (λ =1,54056Å) utilisée est séparée au moyen d‟un monochromateur de graphite. L‟échantillon plan est placé au centre d‟un goniomètre de configuration angulaire 2Ѳ compris entre 20° et 120° pendant une heure. Ce mode permet d‟obtenir les raies de diffraction des grains dont les plans sont parallèles à la surface de l‟échantillon.
Mesure de la taille du grain en utilisant la formule de Scherrer
Équation Scherrer
L’équation Scherer [2] pour la taille des grains, qui a été établi à partir de l’examen du gain réciproque incomplète des ondes diffusées par les plans consécutifs d’un réseau, est l’une des premières tentatives pour étudier matériau cristallin sous-structure avec l’aide de la diffraction.
Le taux de texturation R I (h k l)
Le taux de texturation des couches élaborées R I (h k l) est défini, comme le rapport de l‟intensité de la raie (h k l) la plus intense et la somme des intensités de toutes les raies du spectre DRX [12]: =(ℎ )(II.8)
Avec I (h k l) est l‟intensité du pic qui correspond aux plans (h k l).
Microscopie électronique à balayage
Introduction
La microscopie électronique à balayage (MEB) ou « Scanning Electron Microscopy : SEM» est une technique puissante d’observation de la topographie des surfaces. Elle est fondée principalement sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface sous l’impact d’un très fin pinceau d’électrons primaires qui balaye la surface observée et permet d’obtenir des images avec un pouvoir séparateur souvent inférieur à 5 nm et une grande profondeur de champ [11,12].
Elle utilise, en complément, les autres interactions des électrons primaires avec l’échantillon : émergence des électrons rétrodiffusés, absorption des électrons primaires, ainsi que l’émission de photons X et parfois celle de photons proches du visible. Chacune de ces interactions est souvent significative de la topographie et/ou de la composition de la surface. La figure ci-dessous illustre l‟ensemble des radiations pouvant être émises lors de l‟interaction entre le faisceau d‟électrons et l‟échantillon. Toutes ces radiations sont produites simultanément et rendent possibles à la fois l‟observation et l‟analyse d‟un objet choisi.
Condition de travail
Le microscope électronique à balayage utilisé dans cette étude est un appareil de marque PHILIPS XL 30 équipé d‟un spectromètre dispersif en énergie, utilisant un faisceau primaire très fin émis par un canon thermoélectronique à filament de tungstène. La tension d‟accélération est fixée à 20 KV. La Figure II.3 représente un ensemble des radiations émises lors de l’interaction é- matière.
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
La calorimétrie différentielle à balayage est une technique utilisée pour étudier les transitions thermiques d‟un matériau lorsqu‟il est chauffé. Le principe de ce dispositif est de déterminer la quantité d‟énergie apportée au matériau lors de ces transitions thermiques. Le système est constitué de deux récipients (voir Figure II.4). Un récipient contient l‟échantillon testé et l‟autre est vide, jouant le rôle de référence.
Les deux récipients se trouvent dans un four dont la vitesse de réchauffement linéaire est assurée par une boucle d‟asservissement qui assure la même température dans les deux récipients. Les mesures donnent des informations qualitatives et quantitatives sur les modifications physiques et chimiques provoquées par des processus endothermiques, exothermiques ou par des changements de capacité calorifique.
L‟appareil utilisé dans notre étude est un analyseur „Perkin Elmer‟. La gamme de température utilisée s‟établie de -50°C à 1000°C, balayée à une vitesse de 10°C/min sous une atmosphère inerte (azote). On place l‟échantillon dans des capsules d‟une masse comprise entre 10 et 15 mg. Elles sont par la suite placées dans la cellule de l‟un des deux récipients de l‟appareil.
Figure II.4 Représentation synoptique du principe de la DSC.
La DSC permet de déterminer pendant la phase de chauffe d‟un matériau les grandeurs suivantes :
• la température de transition vitreuse Tg,
• les températures de cristallisation Tc an-isotherme pour une vitesse de refroidissement ou de chauffage donnée,
• la température de fusion Tf et d‟ébullition qui dépend de l‟épaisseur des lamelles cristallines,
• le temps et le pourcentage de cristallisation,
• les enthalpies de fusion, de cristallisation et de réaction,
• la stabilité thermique,
• la sensibilité à l‟oxydation,
• la réaction des traitements thermiques,
• la pureté.
Les trois étapes de transition vitreuse, fusion et cristallisation peuvent éventuellement être observées par cette méthode. Le pic de cristallisation et le creux de fusion sont observés seulement pour les polymères qui peuvent former des cristaux. Si les polymères sont absolument amorphes on ne peut observer ni cristallisation ni fusion alors que si les polymères sont semi-cristallins et amorphes ils présentent les trois étapes.
Une grande différence existe entre la transition vitreuse et les deux autres transformations. En effet, la transition vitreuse ne présente ni creux ni crête parce qu‟il n‟y a aucune chaleur latente libérée ou absorbée par le polymère. La seule chose observée à la température de transition vitreuse est un changement de la capacité calorifique du polymère.
Dans ce cas, la transition vitreuse est appelée transition du second ordre. Alors que les transitions de la fusion et la cristallisation, qui ont des chaleurs latentes, sont des transformations du premier ordre.
Méthode des quatre pointes
Mesure de la résistivité électrique
La résistivité ρ est une caractéristique électrique importante d‟un matériau semi-conducteur. En effet, sa valeur peut donner des informations sur la concentration des porteurs de charges ou de leurs mobilités.
Dans notre travail, la caractérisation électrique est basée sur les mesures de la résistivité par la méthode des quatre pointes. La mesure de ρ s‟effectue à l‟aide de quatre pointes équidistantes en tungstène. L‟écart s entre les quatre pointes étant de 1 mm (voir Figure II.5). Un courant électrique d‟intensité I est créé entre les pointes extérieures (a et d). La valeur de la tension V est mesurée entre les pointes centrales (b et c) (Figure II.5) [13, 14]. La relation qui relie la résistivité à la tension et au courant, dépend de la géométrie de l‟échantillon à analyser. On distingue deux cas :
Figure II. 5 Schéma synoptique du principe de mesure de la résistivité électrique par la méthode des quatre pointes.
Pour une couche épaisse (d>s), les lignes de courant équipotentielles sont des demi-sphères et l‟on considère que la surface du matériau est plane et infinie par rapport aux pointes. La résistivité du matériau dans ce cas est donnée par la relation suivante : = 2 (II.9)
Pour une couche mince) (d<s) les lignes de courant équipotentielles sont perpendiculaires à la surface. La résistivité électrique de l‟échantillon dans ce cas est donnée par la formule suivante : = (II.10)
Notons que les épaisseurs de nos échantillons sont inférieures à la distance entre les pointes d≺1mm, donc nous allons appliquer l‟équation (II.2.10) pour mesurer la résistivité électrique des films. Les mesures sont effectuées sous obscurité et à température ambiante.
Conclusion
Dans ce chapitre nous avons présenté la procédure expérimentale suivie durant notre travail pour traiter et caractériser des fibres de carbone revêtues de Nickel C-Ni. Un intérêt particulier a été accordé à la description des principes des différentes techniques de caractérisation structurale, morphologique et électrique, utilisées pour exploiter les résultats expérimentaux.
Table des matières
INTRODUCTION
I-Etude Bibliographique sur les Nanomatériaux
Ι.1.Introduction
I.2. Quelques définitions techniques des nanomatériaux
I.2.1. Les matériaux nano-structurés en surface
I.2.2. Les matériaux nano-structurés en volume
I.2.3. Synthèse sur les définitions des nanomatériaux
I.2.3.1. Quelques exemples de nano objets et de nanomatériaux
I.2.3.1.a. Nano-cristaux fluorescents
I.2.3.1.b. Nanotubes de carbone
I.2.3.1.c. Des nanotubes pour détecter et réparer les fissures dans les ailes d’avion
I.3.Les procédés de fabrication des nanomatériaux
I.3.1. Dépôt chimique ou physique en phase vapeur
I.3.2. CVD ET ALD
I.4. L’oxyde de Nickel
I.4.1. Préparation
I.4.2.Structure
I.4.3 Applications
Références du chapitre I
II. Méthode d’élaboration et techniques d’analyse
Introduction
II.1. Techniques d’élaboration et méthodes de caractérisations
II.1.1. Présentation de Fibres de Carbone revêtues de Nickel d’INCOFIBER®
II.1.2 les techniques expérimentales
II.1.2.1 Traitements thermiques
II.1.2.2. Les méthodes de caractérisation :
II.1.2.2.1. Diffraction des rayons X
II.1.2.2.1.1. Introduction
II.1.2.2.1.2. Taille de cristallite et contrainte
II.1.2.2.1.3. Taille de la cristallite
II.2.2.2.1.4. Principes de la technique :
II.2.2.2.1.5. Conditions d’analyse de nos échantillons par DRX :
II.2.2.2.1.6. Identification des phases
II.2.2.2.1.7. Conditions opératoires
II.2.2.2.1.8. Mesure de la taille du grain en utilisant la formule de Scherrer
II.2.2.2.1.8.a. Équation Scherrer
II.2.2.2.1.9.b. Le taux de texturation R I (h k l)
II.1.2.2.2. Microscopie électronique à balayage
II.1.2.2.2.1. Introduction
II.1.2.2.2.2. Condition de travail
II.1.2.2.3. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
II.1.2.2.4 Méthode des quatre pointes
II.1.2.2.4.1.Mesure de la résistivité électrique
II. 2 Conclusion
Références du Chapitre II
III. Résultats et interprétations
III.1.Introduction
III.1.1.Fibres de Carbone revêtues de Nickel
III.2. CARACTERISATIONS CRISTALLOGRAPHIQUE ET MICROSCOPIQUES (ETAT BRUTE)
III.2.1 Analyses cristallographiques par DRX
III.2.1.1. Analyse des échantillons à l’état brut
III.2.1.1.1. Détermination de la taille des cristallites par la formule de Scherrer
III.2.1.1.2 Détermination de la taille des cristallites par la méthode de Williamson-Hall modifiée.
III.2.1.1.3.Taille de la cristallite et densité de dislocations, tracé de Williamson-Hall modifié
III.2.1.1.4 Anisotropie des contraintes
III.2.2.ANALYSES PAR MEB
Etude morphologique
III.2.3. ANALYSES PAR LA METHODE DE QUATRE POINTES :
III.2.3.1 Résistivité en fonction du courant
III.3. CARACTERISATIONS CRISTALLOGRAPHIQUE ET MICROSCOPIQUES ( (sous vide)
III.3.1. Analyses radio cristallographiques par DRX
III.3.1.1. Analyse des échantillons sous vide à 5000 C
III.3.1.1.1. Détermination de la taille des cristallites par la méthode de Scherrer
III.3.1.1.2.Détermination de la taille des cristallites par la méthode de Williamson-Hall
III.3.2.ANALYSES PAR MEB
Etude morphologique
III.4. CARACTERISATIONS CRISTALLOGRAPHIQUE ET MICROSCOPIQUES (A L’AIR LIBRE)
III.4.1. Analyse des échantillons à l’air libre à 5000 C
III.4.1.1.Détermination de la taille des cristallites par la formule de Scherrer
III.4.1.2.Détermination de la taille des cristallites par la méthode de Williamson-Hall
III.4.2.ANALYSES PAR MEB
Etude morphologique
III.4.3. ANALYSES PAR LA METHODE DE QUATRE POINTES :
III.4.3.1. Résistivité en fonction du courant
III.4.3.2. Caractéristiques Courant –Tension
III.4.4. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
III.4.5. Spectre UV-Visible de la phase NiO
Conclusion du chapitre III
Conclusion générale
Publications
