Généralités sur les ferrites, étude bibliographique

Généralité sur les ferrites

La maille élémentaire du réseau spinelle comporte 32 anions O2- et 24 cations métalliques répartis au sein des 64 sites tétraédriques dont 8 sites seulement sont occupés par des ions métalliques et limités par quatre ions oxygènes, et 32 sites octaédriques dont 16 sites sont occupés et limités par six ions oxygènes (Figure I.1). Selon la répartition des ions divalents et trivalents dans les sites tétraédriques (A) et octaédriques (B), on définit 2 types de spinelles : spinelle directs et inverse. Les spinelles contenant des ions divalents et trivalents sont classés par rapport au spinelle MgAl2O4 selon que le cation divalent occupe les sites A ou les sites B. lorsque le cation divalent occupe les sites A, le spinelle est dit « normale » ou encore « direct » exemple 2]BO4). Lorsque le cation divalent occupe les sites B, le spinelle est dit « inverse ». Barth et Posnjak [2] ont montré que la distribution d’ions peut se faire d’une autre façon, c’est-à-dire que les cations M2+ occupent la moitié des sites octaédriques tandis que les ions Fe3+ se répartissent pour moitié dans les sites A et pour l’autre moitié dans les premiers voisins A et B sont rAB=0.3473 nm, rBB=0.2962 nm, rAA=0.3625 nm, son paramètre de maille est 0.8392 nm.

Distribution cationique

La distribution cationique au sein des oxydes mixtes de métaux de transitions à structure spinelle constitue un problème fondamental pour comprendre les propriétés physiques des ces matériaux (électrique, magnétique…). Elle dépend de la préférence d’un cation pour l’un ou l’autre des sites (octaédrique et tétraédrique), influencée par divers paramètres tels que le rayon ionique des cations, l’énergie de stabilisation dans le champ cristallin, la configuration électronique… La distribution cationique est aussi influencée par les méthodes de préparation et les conditions de traitements thermiques qui peuvent figer, à température ambiante, des distributions cationiques hors d’équilibre thermodynamique. C’est pour cela que la bibliographie relative à la distribution cationique dans les spinelles fait état de résultats souvent contradictoires. Le tableau I.2 présente les différentes répartitions cationiques rencontrées dans la littérature de ferrites de cobalt.

Les propriétés électriques

L’introduction d’un porteur de charge (électron ou trou) sur un site dans un réseau périodique de cations et d’anions provoque des modifications locales des positions d’équilibre des ions (Figure I.2). Les déplacements atomiques induits par l’interaction électron-réseau conduisent toujours à abaisser l’énergie de l’électron : des déplacements produisent ainsi un puit de potentiel dans lequel réside l’électron. Si le puit est suffisamment profond, l’électron se trouve dans un état de telle manière qu’il est incapable de quitter le site : on dit que l’électron s’est auto-piégé dans le réseau [8]. L’électron piégé et la polarisation qui l’accompagne constituent une entité appelée polaron. On distingue deux types de mécanismes de transport des polarons dans les solides, selon le domaine de température envisagé. A haute température, la conduction électrique se fait par des sauts d’électrons entre les deux sites adjacents. La mobilité « µhop » des polarons au sein du réseau cristallin est définie par la relation d’Einstein : La conduction électronique des ferrites spinelles est réalisée par le mécanisme de sauts d’électrons entre les cations occupant des sites cristallographiques équivalents. Ainsi du point de vue distance entre les sites, les transferts électroniques se font principalement entre les cations situés dans les sites octaédriques. En effet, la distance séparant deux sites octaédriques est plus faible que celle séparant deux sites tétraédriques ou deux sites de nature différente. Les distances intersites dans les ferrites spinelles sont les suivantes : Dans les années 1950, Verwey [9] a postulé que la conduction électronique au sein des ferrites spinelles n’est possible qu’entre cations d’un même élément occupant des sites cristallographiques équivalents et possédant des états d’ionisation différents d’une unité. Ce principe exclut toute possibilité de saut entre les sites Oh et Td.

Généralités sur le magnétisme dans les ferrites

Le ferrimagnétisme est une propriété magnétique que possède un matériau où les moments magnétiques sont antiparallèles mais d’amplitude différente. Il en résulte une aimantation spontanée du matériau. Il se distingue donc à la fois de l’antiferromagnétisme, pour lequel le moment magnétique résultant est nul et du ferromagnétisme pour lequel l’aimantation spontanée résulte au niveau microscopique d’un arrangement parallèle des moments magnétiques. Le nom de cette propriété est tiré de celle des ferrites. Les propriétés magnétiques des ferrites de type spinelle les plus simples s’interprètent dans le cadre de la théorie du ferrimagnétisme de Louis Néel [10]. Selon son modèle, il existe deux sous réseaux magnétiques dont les moments magnétiques sont antiparallèles avec des valeurs inégales. Ces réseaux correspondent aux deux types de sites cristallographiques A et B de la structure spinelle.Le modèle de Néel est basé sur l’existence d’un ordre magnétique qui résulte de : un couplage antiferromagnétique entre cations des sites A et ceux des sites B, caractérisé par une intégrale d’échange IAB (IAB < 0), un couplage entre les cations des sites A caractérisé par une intégrale d’échange IAA et un couplage entre cations des sites B auquel correspond une intégrale d’échange IBB. Dans le matériau, les moments magnétiques sont alors soumis à des effets antagonistes qui sont ceux de l’interaction d’échange et de l’interaction dipolaire, et qui ont des portées différentes. On peut donc définir une longueur caractéristique d’échange qui sépare les zones d’influence privilégiées des deux interactions. Ainsi, selon la nature des particules et celle de la matrice, des interactions peuvent intervenir, à longue portée et à courte portée (couplage d’échange ou de super-échange entre spins d’atomes situés sur des surfaces voisines). Pour les interactions à courte distance, la structure atomique de l’interface sera déterminante. Il est important de signaler que le couplage entre cations paramagnétiques dans des sites identiques sont de loin plus faibles que celui entres ions dans les sites A et B. En fait, ce sont les couplages les plus forts entre les sites A et B qui imposent la structure antiparallèle des moments magnétiques de spins.