Généralités sur les polymères organiques conducteurs

C’est dans les années 20qu’Hermann Staudinger[1] a démontré l’existence des macromolécules (polymères).A cette époque, la structure moléculaire et les liaisons chimiques d’un polymère ne furent pas totalement comprises. Deplus, les mesures de masse moléculaire élevées La présence d’un système d’électrons π délocalisé sur un grand nombre d’unités monomères forme un système conjugué linéaire (SCL) plus ou moins étendu. Ce qui constitue le point commun des polymères conducteurs et des semi-conducteurs organiques. Ils peuvent combiner ainsi les propriétés mécaniques des polymères et les propriétés électriques des métaux Tout a commencé, en 1967, par l’obtention accidentelle de polyacétylène sous forme de film. Une concentration très élevée en catalyseur a donné un film au lieu d’une poudre noire[3]. Plus tard, il a été montré qu’il était possible de moduler la conductivité électrique du polyacétylène par un phénomène de dopage faisant alors passer le polymère de l’état isolant à l’état conducteur. aromatiques condensés tels que les polythiénothiophènes(PTT)[13], les polythiénobenzothiophènes(PTBT) [14,15 ,16], lespolyindoles (PI) et les polythiénoindoles (PTI)[17,18] n’ont pas fait l’objet de nombreuses recherches. Néanmoins, ces molécules présentent un grand intérêt car ils possèdent un système d’électron π fortement délocalisé. Les applications dont ils pourraient faire l’objet à l’avenir au vu de leurs propriétés de conduction lorsqu’ils sont dopés ou dans leur état neutre suscitent un intérêt croissant et constituent la base de l’électronique plastique. Ainsi, les POC constituent des matériaux de base dans les transistors à effet de champ [19], des diodes électroluminescentes [20] ou des cellules photovoltaïques .

Propriétés électroniques des POC

Les électrons sont délocalisés le long des chaînes conjuguées des polymères conducteurs par une superposition d’orbitales P, ce qui aboutit à un système étendu avec une bande de valence pleine.Dans le cas idéal d’une délocalisation des électrons π le long d’un système conjugué linéaire très étendu, toutes les distances c-c devraient avoir la même longueur. L’allongement de la chaîne s’accompagnerait d’un rapprochement des niveaux HOMO et LUMO, avec une diminution de la largeur de la bande interdite qui devrait entraîner l’apparition d’un caractère métallique.

Largeur du gap énergétique des POC:

Depuis une vingtaine d’années, les recherches réalisées, ont permis le développement de systèmes de plus en plus élaborés. Le choix du motifest déterminantet on comprend maintenant mieux les enjeux de sa conception. Il se doit de conduire à des polymères conjugués possédant des propriétés électroniques en corrélation avec les applications spécifiques envisagées. A cet effet, divers paramètres tels que les longueurs d’onde d’absorption et d’émission, et les potentiels d’oxydation et de réduction doivent être maitrisés; etsont devenus des enjeux majeurs. Afin de mieux comprendre ces paramètres structuraux et électroniques qui permettent de réduire la largeur du gap:Eg, Roncali a mis en évidence cinq facteurs déterminants :

– Le degré d’alternance des simples et des doubles liaisons (Eδr) – la planéité du système conjugué (Eθ) – L’énergie de résonance du cycle aromatique (ERes) – les effets électroniques d’éventuels substituants (ESub) – Les interactions inter chaînes dans la phase solide (EInt)

Dans ces modes de synthèse, l’oxydation du monomère conduit le plus souvent à la formation du polymère dans un état oxydé et conducteur dû à des phénomènes de couplage des radicaux-cations issus de cette oxydation. Plusieurs facteurs peuvent influencer sur la formation et les propriétés physico-chimiques des films de polymères .Du fait de la difficulté d’étudier un système avec un catalyseur hétérogène fortement oxydant qui rend difficile la caractérisation des polymères rigides, le mécanisme de polymérisation oxydante n’est pas encore clairement déterminé. Cependant, le mécanisme par cation radicalaire [31]est communément admis comme la voie de synthèse la plus probable pour les PT. L’inconvénient majeur de cette méthode, de synthèse chimique, est qu’elle présente des oligomères avec d’importants degrés d’impuretés. Ainsi l’intérêt de trouver une autre voie de synthèse plus fiable s’est avéré nécessaire.

La voltammètrie cyclique :

La voltammètrie cyclique consiste à soumettre l’électrode de travail à une rampe de potentiel, et à mesurer le courant. Cette technique permet de suivre les différents processus électrochimiques qui se produisent à l’électrode, en fonction du potentiel appliqué. D’autres paramètres peuvent être modifiés, comme la vitesse de balayage et la zone de potentielexplorée. L’analyse des voltammogrammes cycliques permet alors de déterminer les potentiels redox des couples impliqués, mais aussi des coefficients de diffusion d’espèces.