Incorporation de NTC dans des transistors à base de P3HT

Le transistor à base de P3HT

Les transistors organiques sont étudiés depuis de nombreuses années. Le besoin d’obtenir des dispositifs peu coûteux et flexibles a intensifié les recherches ces dernières années. Les premiers transistors organiques ont été fabriqués il y a presque 30 ans en 1984. L’augmentation de la mobilité est impressionnante entre les premiers transistors proches de 10-5 alors que maintenant ils peuvent atteindre plus de 1 cm2 .V-1.s-1 (Figure IV-1) [154]. En dépassant la barrière des 1 cm2 .V-1.s-1, les transistors organiques deviennent donc compétitifs avec les transistors inorganiques tels que ceux à film mince comprenant du silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H). L’augmentation de la mobilité des transistors organiques au cours des années est due à la fois à l’amélioration des techniques de fabrication des transistors et à la synthèse de nouvelles molécules plus performantes. Incorporation de NTC dans des transistors à base de P3HT . Figure IV-1 : Evolution de la mobilité pour les meilleurs transistors fabriqués chaque année pour différentes catégories de molécules. La représentation de la mobilité des électrons pour un transistor à film mince comprenant du silicium amorphe hydrogéné (aSi:H) est aussi représentée pour comparaison. [154] Les transistors à base de P3HT ont été très étudiés car ils permettent d’avoir une bonne mobilité d’environ 0,01 à 0,1 cm2 .V-1.s-1 et un bon rapport Ion/Ioff mesuré à l’air supérieur à 100 et atteignant 10-6 sous atmosphère inerte [155][156]. Cette forte mobilité est due aux interactions de Π-Π stacking possible impliquant une cristallinité d’une partie du polymère. Cette partie cristalline sert au transfert et transport des électrons alors que la partie amorphe sert au transfert et transport des trous [157]. Comme expliqué précédemment (chapitre III), les propriétés du P3HT sont dépendantes à la fois du P3HT et de l’environnement. Dans les transistors, deux principaux paramètres influencent les performances. Il s’agit du poids moléculaire du P3HT et de la méthode de dépôt. Sirringhaus et al. ont été les premiers à montrer l’influence du poids moléculaire sur la cristallinité du P3HT [158]. Plus récemment, une étude a été menée par Kline et al. sur différents types de P3HT à différents poids moléculaires [159]. Il apparait clairement quelque soit le type de P3HT que plus le poids moléculaire est élevé plus la mobilité augmente (Figure IV-2). Pour le P3HT commercial de la société Rieke utilisé lors de cette thèse l’augmentation du poids moléculaire d’environ 5 à 40 kDa fait augmenter la mobilité d’environ 104 cm2 .V-1.s-1. Le P3HT utilisé dans cette thèse à un poids moléculaire d’environ 20 à 30 kDa, la mobilité attendue est donc de l’ordre de 103 cm2 .V-1.s-1 .  

Influence de l’environnement sur les mesures des transistors

Les transistors organiques sont devenus intéressants car ils sont peu coûteux et potentiellement flexibles. Cependant, ces dernières années la stabilité de ces transistors par rapport à l’environnement a fait l’objet de nombreux travaux. L’instabilité environnementale des transistors organiques a été attribuée à de nombreux paramètres comme les impuretés chimiques, la structure moléculaire, le potentiel d’ionisation, l’eau, l’oxygène ou l’exposition à la lumière [162]. Le but de cette première étude est de voir l’influence de l’environnement de la mesure sur les performances des transistors. C’est pour cette raison que les mesures ont été réalisées à l’air puis sous vide et enfin après un recuit sous vide. Cinq solutions de composites ont été préparées puis 0,1 µL de la solution a été déposé par dépôt de goutte sur les transistors (Annexe III) : – une de 1 mg/mL de P3HT – une de 1 mg/mL de P3HT composé de P3HT/NTC contrôle (1 %) en proportion 1/0,01 en masse dans le chlorobenzène – une de 1 mg/mL de P3HT composé de P3HT/NTC contrôle (10 %) en proportion 1/0,1 en masse dans le chlorobenzène – une de 1 mg/mL de P3HT composé de P3HT/NTC fonctionnalisés (1 %) en proportion 1/0,01 en masse dans le chlorobenzène – une de 1 mg/mL de P3HT composé de P3HT/NTC fonctionnalisés (10 %) en proportion 1/0,1 en masse dans le chlorobenzène Dans cette première étude, les transistors ont été fabriqués en suivant le protocole de l’Annexe III. Les transistors obtenus ont comme paramètres une longueur entre les doigts interdigités de 5 µm, une largeur totale des doigts interdigités de 5250 µm et une taille de l’oxyde d’environ 150 nm. Les NTC utilisés sont les mêmes que ceux du paragraphe suivant (Figure IV-6). Pour montrer l’influence de l’environnement de mesure le choix a été de calculer la pente sous le seuil pour les différents composites. La pente sous le seuil a été préférée au rapport Ion/Ioff car pour cette série de transistors il n’a pas été possible de mesurer la valeur des Ioff à cause des courants de fuite. La pente  sous le seuil mesurée en V/décade doit être la plus faible possible pour qu’un transistor commute bien. La pente sous le seuil correspond donc à la variation de potentiel de grille nécessaire pour augmenter le courant de drain d’une décade. De manière générale (Figure IV-4), la pente sous le seuil diminue lors du passage sous vide pour atteindre une valeur d’environ 10 V/décade. Après le recuit sous vide à 110 °C pendant 4 h, il y a une nouvelle diminution de la pente sous le seuil. Les transistors atteignent alors une pente sous le seuil d’environ 4 V/décade. La pente sous le seuil semble donc être fortement impactée par les conditions dans lesquelles sont faites les mesures. De même que pour la mobilité, l’amélioration de la pente sous le seuil peut être attribuée à l’élimination de l’eau et de l’oxygène comme décrit dans les travaux de Mattis [163]. La valeur de la pente sous le seuil après le recuit sous vide pour les différents composites avec NTC contrôle et fonctionnalisés à 1 et 10 % et sans NTC est sensiblement la même avec une valeur d’environ 4 V/décade. La pente sous le seuil est un paramètre indiquant la qualité de la fermeture du transistor. La pente sous le seuil mesurée à l’air est très grande par rapport à celle mesurée après recuit sous vide. Cela implique qu’à l’air les transistors mesurés ont un fort dopage ce qui fait qu’ils ne ferment pas dans les conditions de mesure utilisées (choix de la gamme de VG). 

Influence des NTC dans les transistors à base de P3HT

L’étude en configuration transistor du composite P3HT-NTC a été réalisée sur des dispositifs interdigités. Ces dispositifs ont été fabriqués en salle blanche par nos collaborateurs de Limoges (J.Marzouk sous la direction de B.Ratier) à l’aide de techniques de micofabrication dites classiques [164]. Le composite a été déposé avec une micropipette en séchant 0,1 µL de solution sur les doigts interdigités (Figure IV-5). Les transistors obtenus ont comme paramètres une longueur entre les doigts interdigités de 5 µm, une largeur totale des doigts interdigités de 5250 µm et une taille de l’oxyde d’environ 220 nm. De plus, ces transistors ont la particularité d’avoir des cuvettes au niveau des électrodes réalisées en creusant dans une couche de résine afin de faciliter le dépôt (Figure IV-5). En effet, la cuvette permet de restreindre la zone dans laquelle la goutte va sécher. Figure IV-5 : En haut, représentation des transistors utilisés en image MEB et de la méthode de dépôt des solutions de P3HT-σTC. En bas, photographie d’un transistor à huit doigts interdigités avec la représentation des cuvettes creusées dans la résine en vert clair qui recouvre les électrodes. Pour cette étude, le P3HT utilisé est régiorégulier non trié en longueur et commercial (P200, Rieke Metals) et les NTC (du fabricant Carbon Solution) ont été purifiés. Les NTC contrôle (non fonctionnalisés) sont comparés avec les NTC fonctionnalisés par le diazoether-COOMe (NTC métalliques fonctionnalisés à 97 % et NTC semi-conducteurs fonctionnalisés à 17 % (Figure IV-6)). Les NTC ont aussi été triés par chromatographie d’exclusion stérique. Lors de ces expériences en configuration transistor, les NTC choisis sont volontairement longs et caractérisés par images AFM (Figure IV-6) car les longueurs entre les doigts 8 doigts interdigités écart de 5 µm micropipette goutte de 0,1 µL W= 5250 µm, L=5 µm, toxyde= 220 ± 5 nm Chapitre IV : Incorporation de NTC dans des transistors à base de P3HT 117 interdigités sont grandes (5 µm) par rapport à la longueur maximale des NTC (2- 3 µm). Quatre solutions ont été préparées puis déposées par dépôt de goutte (0,1 µL) : – une de 1 mg/mL de P3HT – une de 1 mg/mL de P3HT composé de P3HT/NTC contrôle (1 %) en proportion 1/0,01 en masse dans le chlorobenzène – une de 1 mg/mL de P3HT composé de P3HT/NTC fonctionnalisés (1 %) en proportion 1/0,01 en masse dans le chlorobenzène – une de 1 mg/mL de P3HT composé de P3HT/NTC fonctionnalisés (10 %) en proportion 1/0,1 en masse dans le chlorobenzène Les transistors contenant 10 % de NTC contrôle n’ont pas été réalisés car des premiers tests ont montré de forts courts-circuits dans ce cas. Par la suite, il est montré que même 1 % de NTC contrôle produit un effet très fort, proche du court-circuit. Figure IV-6 : En haut, absorbance en fonction de la longueur d’onde pour des σTC contrôle à gauche et pour des NTC fonctionnalisés à droite dans le F-127 à 2 % après tri en taille par chromatographie d’exclusion stérique. En bas, images AFM de la topographie des NTC contrôle à gauche et des NTC fonctionnalisés à droite dans le F-127 à 2 % après le tri en taille par chromatographie d’exclusion stérique. Le but est d’identifier les changements de mobilité et de rapport Ion/Ioff pour les différents composites avec et sans NTC qu’ils soient fonctionnalisés ou non à différentes concentrations. Les études déjà réalisées pour ce type de transistors 10.65 nm 0.00 nm 1.0µm 10.72 nm 0.00 nm 1.0µm