Interactions hyperfines

Interactions hyperfines

La relaxation des spins nucléaires des atomes constituant les molécules d’eau est accélérée par leur forte interaction superhyperfine (ou hyperfine) avec le spin électronique de Gd3+. En effet, les fluctuations temporelles de ce couplage hyperfin induisent des transitions de spins qui vont accélérer la relaxation nucléaire. Pour étudier l’efficacité des agents de contraste, il convient de connaître avec précision les constantes isotropiques et anisotropiques définissant le couplage hyperfin. C’est l’objet du travail que je développerai dans ce chapitre.Concernant les interactions hyperfines, peu d’études théoriques ont été réalisées sur les agents de contraste à base de gadolinium. Stojanovic [160] parlait d’ailleurs récemment d’un manque d’études systématiques des interactions hyperfines pour des molécules contenant des éléments de structure électronique post-3d.Glendening et Petillo [36] ont étudié les interactions du gadolinium avec H2O ou NH3, ils se sont en partie intéressés aux constantes isotropiques portées par Gd dans ces deux systèmes à l’aide de calculs de structure électronique Hartree-Fock (HF) et post-HF.Yazyev et al. [37] sont les premiers à avoir étudié théoriquement le couplage hyperfin pour un agent de contraste utilisé en IRM. Leur étude s’est portée sur le ligand DOTA (voir Figure 1.7 p 38). Ils ont dans un premier temps réalisé des calculs tests afin de vérifier la validité de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour ce type de systèmes. Bien que la plupart des calculs de structure électronique soient aujourd’hui réalisés à l’aide de la DFT, ses performances quant à la description de la polarisation de spin des lanthanides n’ont pas encore été explorées. Puis, Yazyev et al. ont réalisé une dynamique classique sur l’agent de contraste de ligand DOTA, et ont extrait des configurations permettant des calculs de structure électronique le long de leur trajectoire classique. Les résultats obtenus ont été comparés aux valeurs expérimentales existantes, et à une approximation largement utilisée dans le domaine de l’IRM : l’approximation du dipôle ponctuel. Cette approximation consiste à négliger les effets de distribution de spin. Ainsi, la contribution dipolaire à l’interaction hyperfine, dont l’impact est prépondérant dans la relaxation longitudinale d’intérêt pour l’IRM, peut être décrite par la distance entre le centre paramagnétique et l’atome d’intérêt. Je me suis également intéressée à sonder cette approximation et sa validité au cours de mon étude et mes conclusions sont données dans ce chapitre.

Plus récemment, Esteban-Gomez et al. [38] se sont intéressés aux constantes isotropiques des atomes d’une molécule d’eau coordinée au gadolinium de différents agents de contraste. Leurs résultats montrent un bon accord théorie-expérience et confirment la validité de la DFT pour l’étude de ces systèmes.Dans ce chapitre, je présenterai les résultats que j’ai obtenus concernant les interactions hyperfines entre le gadolinium et les atomes de la molécule d’eau coordinée. Je reviendrai sur l’approximation du dipôle ponctuel, et proposerai une nouvelle approximation basée sur l’utilisation de variables collectives. L’étude que j’ai menée a porté principalement sur l’agent de contraste ProHance, mais des calculs ont également été réalisés pour les deux autres systèmes présentés au cours du Chapitre 3.Nous avons donc mis en place un protocole permettant de déterminer l’interaction hyper- fine entre le spin électronique du gadolinium et le spin nucléaire de chacun des atomes de la molécule d’eau coordinée au centre métallique, le long de la trajectoire ab initio précédemment établie. Une fois les conditions de calcul définies, nous avons exploité ces résultats pour étudier les composantes fréquentielles rapides du tenseur anisotropique hyperfin, et relié nos valeurs à celles obtenues lors de l’application de l’approximation dite du dipôle ponctuel.Je commence cette partie par un court rappel théorique de ce qu’est l’interaction hyperfine, déjà développée dans le Chapitre 2, afin de bien définir les termes qui seront abordés au cours de ce chapitre. Puis une étude préliminaire sur un système test permettra, dans le contexte de la DFT, de mettre au point les différents paramètres de calcul, en s’appuyant sur quelques résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Enfin, les résultats obtenus seront développés et comparés à plusieurs techniques d’approximation.Avec B0 le champ magnétique appliqué, I l’opérateur de spin nucléaire, et S l’opérateur de spin électronique. Le premier terme décrit l’interaction Zeeman électronique, le second terme renvoit à l’interaction ZFS (Zero-field Splitting) et sera abordé au Chapitre 5, et le troisième terme correspond à l’interaction hyperfine (eq. 4.2).

 

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