Intérêt des milieux micellaires inverses base d’Aot

 Synthèse en milieu micellaire

lles micelles inverses Le terme de microémulsion, introduit en 1959 par J.H. Schulman, décrit une dispersion stable d’un liquide (phase dispersée) dans un second liquide non miscible au premier (phase dispersante ou continue) [23]. La stabilité de la microémulsion est rendue possible par l’adjonction au milieu d’au moins un tensioactif. Ce dernier constituant permet, entre autres, d’abaisser la tension interfaciale, entraînant la constitution d’une microémulsion. La phase dispersée se trouve dans la microémulsion sous forme de gouttelettes sphériques ou cylindriques selon les conditions du mélange. les microémulsions peuvent être classer en deux types: les micelles directes : dans ce cas la solution est essentiellement constituée d’un milieu polaire, les agrégats sont formés d’un «cœur» hydrophobe entouré de groupes polaires dirigés vers l’extérieur. Figure : 1-1 les micelles inverses (ou microémulsion inverses): dans ce cas le milieu est principalement apolaire, on observe une organisation « inverse » dans laquelle le cœur, formé des têtes polaires, est isolé du solvant environnant par les chaînes hydrophobes. Figure : 1-2 Nous rappellerons quelques propriétés essentielles de ces milieux organisés en insistant plus particulièrement sur les micelles inverses puisque ces dernières correspondent au système que nous avons choisie pour réaliser l’électropolymèrisation du poly(o-Terphenyl) .

Propriétés générales des tensioactifs

Les mélanges d’eau et d’huile (alcane) sont naturellement instables mais peuvent être stabilisés par l’addition de tensioactifs (ou agents de surface). Ces derniers vont être localisés à l’interface eau -huile ce qui entraîne une forte baisse de la tension interfaciale. Ils sont constitués de molécules amphiphiles, c’est- à- dire d’une partie hydrophobe soluble dans l’alcane et d’une partie hydrophile soluble dans l’eau. On peut distinguer, suivant la nature de la tête polaire, quatre catégories de tensioactifs : les tensioactifs anioniques, (ex : le dodécylsulfate de sodium (SDS), le dioctylsulfosuccinate de sodium (AOT), le dodécanoate de sodium, etc …. ) les tensioactifs cationiques (ex: le chlorure de cétyltriméthylammonium, etc.) les tensioactifs neutres (ex : le Triton 100, le p-tert-ocylphénylether, etc …. ) les tensioactifs zwitterioniques (ex :le N-dodecyl, N, N, diméthylglycine, etc …. ) La structure de ces tensioactifs entraiDe leur orientation préférentielle à l’interface liquide-liquide. L’adsorption est caractéristique de la plupart des propriétés tensioactives telles que : la stabilisation des émulsions et des microémulsions (interface liquide – liquide) l’utilisation comme agents mouillants et comme détergents (interface liquide – solide). La formation de bulles et de mousses (interface liquide – gaz).

Les micelles directes

Les micelles directes sont constituées d’agrégats dans lesquels les têtes polaires des tensioactifs sont dirigées vers 1 ‘extérieur et se trouvent au contact soit de 1 ‘eau, milieu majoritaire, soit d’un solvant organique très polaire tel que le DMF ou le DMSO [24,25] tandis que les chaînes hydrophobes sont orientées vers le centre de l’agrégat. Une étude thermodynamique de la formation micellaire a été effectuée par Ruckenstein et Nagarjuna [26]. Aussi, la nature de ces micelles, leur structure, 1 ‘influence des solutés et différents autres paramètres (erne, force ionique, température, etc.) ont fait l’objet de nombreux travaux fondés sur diverses techniques de caractérisation comme les méthodes spectroscopiques [27- 30] et optiques [31]. Des mesures de densité, de conductivité [32], de permittivité et de calorimétrie [33], ont aussi été réalisées pour mieux caractériser ces milieux organisés. Ces études ont montré que : la forme, la taille des agrégats, résultent d’interactions hydrophobes et électrostatiques, ainsi que de contraintes géométriques liées à leur entassement. Au voisinage de la CMC, les micelles ont des formes sensiblement sphériques ou ovoïdes et une faible dispcrsité [34-35]. Par contre pour des concentrations nettement supérieures à la CMC, les interactions ne peuvent plus être négligées ct les micelles cessent d’être quasi-sphériques, des agrégats cylindriques se forment [36-39]. Deux modèles ont été ont été proposés pour décrire les micelles directes: il s’agit des modèles de Hartley et de Men ger [ 40-41]. -Modèle de Ilartley : Dans cc modèle, la micelle est assimilée à une goutte huileuse entourée d’ une enveloppe polaire. La partie hydrophobe du tensioactif forme le cœur de la micelle, dont le diamètre est compris entre 10 et 30 A. Les têtes polaires an ioniques ou cationiques, associées à des contre-ions, sont localisées dans une région de faible épaisseur (inférieure au nanomètre pour les parties ioniques) appelée couche de Stem. Celle-ci est elle-même formée d’une couche compacte et d’une couche diffuse (couche de Gouy-Chapman) qui contient la majeure partie des contre-ions (Figure 1-3-a) -Modèle de Menger Contrairement au modèle de Hartley qui exclut totalement tout contact du cœur hydrophobe de la micelle avec les molécules d’eau, le modèle de Menger, établi à partir de mesures de la réactivité chimique ou des propriétés spectrofluorimétriques de molécules sondes (41-42],  (Figure 1-3-b). Des résultats obtenus notamment par diffusion de neutron (43], indiquent que la pénétration de molécules d’eau reste très faible. • contre·Jon —0 Tensooactif a) modèle de Ilartley couche de S le rn coeur hydrocarboné b) modèle de Mcnger Figure 1-3: Représentation schématique du modèle (a) de Hartley et (b) de Menger 

les microémulsions inverses d’ AOT

Le dioctylsulfosuccinate de sodium (ou AOT) (Figure 1-4) est actuel lement J’un des tensioactifs les plus utilisés dans l’étude des milieux micellaires inverses. En effet, l’AOT s’avère soluble dans de nombreux solvants apolaires, dans un large domaine de concentrations. Cette particularité résulte probablement de sa structure très ramifiée. L’ AOT est un tensioactifanionique, constitué d’une double chaîne aliphatique comprenant des groupes éthyle et hexyle (partie hydrophobe) surmontés d’une tête polaire assez volumineuse d’environ 60 Â correspondant à la partie hydrophile. Lorsqu’il est en solution dans un alcane, l’AOT peut solubiliser de grandes quantités d’cau sans qu’il soit nécessaire d’avoir recours à un Co-tensioactif. La solution obtenue est optiqucment claire ct de faible viscosité. A Figure 1- 4 : Structure semi- développée du dioctylsulfosuccinate de sodium (AOT.)  Les microémulsions d’AOT sont souvent caractérisées par leur teneur en eau (y{) correspondant à la quantité d ‘eau solubilisée. W = [H20 ] 1 [AOT] (1) Elles peuvent aussi être caractérisées par leur fraction volumique mic= VH20 / VTot(H 21/ W) (2) Le diagramme de phases du système eau 1 AOT 1 hydrocarbure (Figure I-3) montre que le domaine d’existence des microémulsions inverses eau- dans- huile est très large [44-45] .Ce mode de représentation permet d’étudier les systèmes ternaires et quaternaires (ex :eau + huile+ tensioactif+ cotensioactif, ou eau + électrolyte + huile+ tensioactif). 

Structures des microémulsions

Les structures des microémulsions inverses ont été étudiées par de nombreux chercheurs à l’aide de techniques d’analyses diverses comme la fluorescence [46], la diffusion de lumière [47), la diffusion de rayons X aux petits angles [49), la radiolyse pulsée, la diffusion de neutrons [50], ou la spectrométrie IR [51-52]. Une grande variété de solvants organiques a aussi été utilisée: heptane, décane, cyclohexane, isooctane, toluène. Ces études suggèrent que les microémulsions inverses : (Figure 1-5) sont caractérisées par une pseudophase interne aqueuse séparée de la pseudo-phase continue organique par une monocouche de molécules de tensioactif appelle l’interface. Ces études montrent aussi que les microémulsions de type L2 et les micelles inverses vraies sont constituées par des agrégats sphériques ou quasi-sphériques et monodispersés (Figure 1-6}, et que la taille des micelles est proportiOJmelle à la teneur en cau W. Lorsque la quantité d’eau augmente jusqu’à environ l 0% en volume, il peut sc produire un phénomène de percolation proposé par Taupin et Coll. [60] dans ce cas, il peut exister au moins un chemin continu de gouttelettes d’eau dans la phase huileuse. Cc même phénomène a aussi été mis en évidence par Zana et ali [61]. Le terme de micelle inverse vraie correspond à des valeurs de W < 10 tandis que celui de microémulsion inverse (cau/huile) est appliqué à des mélanges pour lesquels W ~ 1 O. Dans cc dernier cas, la forme et la structure de la mieroémulsion peuvent être considérablement modifiées en fonction de paramètres comme la nature du tensioactif, la température, le sel électrolytique, la force ionique du milieu [53-54]. Des mesures par spectroscopie RMN [57] ou par traceurs radioactifs [58-59] ont montré que le passage progressif entre les différents types de microémulsions pouvait se faire par l’ intermédiaire de structures bicontinues.