Influence du vieillissement sur le comportement au feu de formulations hétérophasées ignifugées

I.E.3) Effets de synergies De nombreuses combinaisons RF/nanoparticules ont été testées, notamment avec des RF phosphorés128–137 . Le but était de déterminer si des effets de synergie avaient lieu. En effet, des RF et des nanoparticules utilisés dans une même formulation peuvent réagir ensemble pour former des structures nouvelles, apportant des propriétés ignifugeantes supérieures à ce que donnerait la simple addition des effets ignifugeants de chaque composé pris séparément.  Synergie RF phosphorés/silice Des études concernant la combustion de polymères chargé en APP et en silice ont été réalisées, et ont montré des effets de synergie : l’ajout de silice fonctionnalisée promeut la formation du char, et engendre la formation de phases cristallines de phosphate de silicium, qui permettent de renforcer le char formé129,130,135 : (NH4)4P4O12 + 2 SiO2 → 2 SiP2O7 + 4 NH3 + 2 H2O Plus la dispersion de la silice est bonne, meilleur est le renforcement du char, ce qui réduit les transferts de chaleur et de gaz, conduisant à une diminution de la chaleur dégagée au cours de la combustion (HRR). Quach et al.130 ont en particulier montré que l’incorporation de 5% de silice hydrophobe dans du PMMA ignifugé (15% d’APP) aboutit à un pHRR plus faible (313 kW/m²) que dans le cas de silice hydrophile (373 kW/m²). Ils ont corrélé ces résultats à une meilleure dispersion de la silice hydrophobe dans le matériau.  Synergie RF phosphorés/sépiolite Les effets de synergies entre RF phosphorés (polyphosphate, phosphinate) et sépiolite ont été étudiés dans différentes matrice polymères (PP/PA6138 , PBS137, PMMA139). Les études révèlent une amélioration des performances ignifugeantes lorsque les RF phosphorés et la sépiolite sont utilisés ensemble (la combinaison APP/sépiolite montre en particulier une nette diminution du pHRR). Des études microstructurales ont montré que des réactions avaient effectivement lieu entre l’APP et la sépiolite, qui mènent à la formation de différents phosphates et phosphites métalliques (SiP2O7, NH4Mg(PO3)3), responsables des effets de synergie observés. Ces composés contribuent au 71 renforcement du char, qui est plus cohésif, plus compact, et qui améliore donc les propriétés ignifugeantes. I.E.4) Modification liée à la présence de RF des produits émis en phase gaz lors de la combustion En plus d’agir sur le comportement au feu, l’incorporation de RF a un effet sur les produits émis pendant la combustion des matériaux ignifugés. Il a été montré que la présence d’APP engendre une augmentation importante du taux de CO émis, qui est légèrement retardé par rapport aux composés sans phosphore129,140. Ceci est dû à l’APP, qui engendre la formation d’une couche barrière au cours de la combustion, limitant la diffusion du dioxygène ; la combustion est sous-ventilée. L’incorporation de silice hydrophobe en plus de l’APP provoque une nette diminution du pic de chaleur : le char formé par le système APP/silice est plus compact, et donc plus efficace. Cependant, un fort dégagement de CO est observé, qui est retardé par rapport à la formulation ne contenant que de l’APP : cette émission correspond à la fracture du char. Calogine et al.140 et Wang et al.133 ont également montré que l’incorporation de RF phosphorés et/ou azotés (APP, MPP) dans du PMMA ou du PP engendre l’émission de monoxyde d’azote (NOx) et d’acide cyanhydrique au cours de la combustion, par suite de réactions mettant en jeu l’azote. En plus d’agir sur le comportement au feu, l’incorporation de nanoparticules (NP) a un effet sur les produits émis pendant la combustion. Des études ont montré que l’incorporation de métaux ou d’oxydes métalliques dans les polymères engendre une diminution de la production de suies, par des réactions de catalyse hétérogène141–144. Des réactions de transferts ont lieu entre l’oxygène chimisorbé présent en surface des oxydes de fer et des sites actifs Ca présent dans les suies, pour former par exemple des groupements ethers ou carbonyles (cf Figure 47). Puis les particules de suies se décomposent pour former des espèces gazeuses et de nouveaux sites actifs, tandis que les sites ferriques réduits Fex se réoxydent par réaction avec l’oxygène gazeux présent en excès. Stelmachowski et al.142 ont montré que ces réactions catalytiques sont d’autant plus importantes que la taille des oxydes est faible, avec une réactivité maximum pour des particules dont la taille est comprise entre 5 et 15 nm. D’autres études menées sur du PMMA132,140,145 ont montré que la présence de NP (oxydes de silicium ou d’aluminium, CNT) modifie la cinétique d’émission des particules dans les aérosols. Ainsi, les formulations contenant des NP émettent plus de particules supérieures à 4 µm que le PMMA vierge. En revanche, la concentration en nombre en particules émises inférieures à 1 µm est systématiquement plus faible dans le cas des PMMA chargés en NP que dans le cas du PMMA vierge.  Figure 47 : Mécanisme de transfert d’oxygène entre l’oxyde de fer et les particules de suies143,144 Cependant, ces études ne précisent pas si les différences observées sont dues à une modification de la cinétique de dégradation des matériaux due à la présence des NP, ou à un autre phénomène (réactions chimiques,…). Les NP initialement présentes peuvent subir des modifications structurales au cours de la combustion/incinération des nanocomposites. Les travaux d’Ounoughene et al.146 portant sur l’incinération de PA6 chargé en halloysite ont en particulier montré que les NP initialement présentes subissent des transformations chimiques aboutissant à de nouvelles structures cristallines ou amorphes, comme la cristobalite ou la mullite. De même, l’ATH, qui peut être utilisé sous forme de NP, peut subir des changements structuraux au cours de sa combustion147,148. Généralement, l’effet ignifugeant est apporté par la modification chimique d’ATH en alumine, la réaction étant endothermique. Mais il a été montré que dans certaines conditions (si l’eau ne peut pas s’échapper du système), la décomposition se fait en deux étapes149 . Une espèce intermédiaire se forme, la boehmite : La cinétique d’émission du monoxyde de carbone CO au cours de la combustion indique l’efficacité de la combustion : plus la combustion est complète, plus le taux de CO est faible. Il a été montré que la cinétique d’émission de monoxyde de carbone lors de la combustion du PMMA est fortement modifiée en présence de NP, et varie selon le type de NP129,140 . Ainsi, l’ajout de NP de silice au PMMA retarde et réduit l’émission de CO. Si au lieu de la silice, des NP d’alumine sont ajoutées, l’émission de CO est plus importante. Ces variations sont dues à la stabilité de la couche protectrice formée, qui varie selon la nature de la matrice polymère et le type de NP. I.E.5) Retardateurs de flamme utilisés dans les polymères PMMA et PLA I.E.5.a. Dans le PMMA L’ajout de retardateurs de flamme au PMMA a fait l’objet de nombreuses études, en raison de la large utilisation de ce polymère. Quelques études relatent de l’incorporation de RF par voie réactive, 73 technique relativement coûteuse150,151. Mais l’ignifugation du PMMA se fait très majoritairement par voie additive. Actuellement, les études portent sur l’utilisation de composés non halogénés, comme les charges phosphorées, ou les charges minérales. Les effets de quelques systèmes RF utilisés dans cette thèse (RF phosphorés, nanoparticules) sont décrits dans cette partie. Un tableau récapitulatif est proposé en annexe 1.  RF phosphorés L’une des principales voies existantes pour rendre le PMMA ignifugé est l’incorporation de composés phosphorés. Il en existe de différents types : phosphates, phosphonates ou phosphinates, les premiers étant les plus souvent utilisés. Camino et al.152 ont étudié l’influence de l’ammonium polyphosphate (APP) sur la dégradation thermique du PMMA. Ils ont montré que le mécanisme de dégradation du PMMA changeait en présence d’APP : des réactions entre le polymère et l’acide polyphosphorique, produit de décomposition de l’APP, ont lieu, en raison de la haute acidité et de la réactivité des liaisons P-O (cf Figure 48). Des réactions de transestérification entrainent la formation d’anhydrides cycliques, qui se décomposent en libérant des composés volatils non-inflammables et conduisent à la formation d’espèces insaturées. Ces composés insaturés se décomposent ensuite en espèces polyaromatiques. Les structures modifiées inhibent le processus de dépolymérisation du PMMA ; le polymère se dégrade alors par des réactions de fragmentation et de scissions de chaînes. Figure 48 : Mécanisme de formation du char Une alternative à l’APP est le polyphosphate de mélamine (MPP). Il se décompose endothermiquement au-dessus de 350°C, agissant comme un puit de chaleur. L’acide phosphorique libéré réagit avec le polymère pour former le char, et en même temps, l’ammoniac libéré au cours de la dégradation de la mélamine fait gonfler le char, et diluent les radicaux et les gaz inflammables. Friederich et al.115 ont montré que l’incorporation de 15% de MPP dans le PMMA conduit notamment à une nette diminution du pic de chaleur dégagée (de 533 à 260 kW/m²). Une autre 74 alternative à l’APP est le triphénylphosphate (TPP). Wang et al.136 ont incorporé 20% de TPP dans du PMMA, et ont observé une petite diminution du pHRR. Ceci est dû à la décomposition thermique du TPP en acide phosphorique, qui se condense en pyrophosphate en libérant de l’eau. Rabe et al.153 ont étudié les effets de l’incorporation de différents composés phosphorés (phosphinates d’aluminium, bis(diphénylphosphate) de bisphénol A [BDP]) dans le PMMA. Leurs résultats montrent qu’à taux de phosphore égal, les retardateurs de flamme n’apportent pas les mêmes performances au feu : une grande réduction du pHRR est observée avec les phosphinates, alors que cette réduction est modérée avec le BDP. En revanche, le BDP permet de décaler le début de la dégradation du PMMA vers de plus hautes températures (ΔT = 54°C) que les phosphinates (ΔT = 37°C). Guo et al.154 ont étudié les effets de l’incorporation de dérivés de phosphazène dans le PMMA (structures représentées en Figure 49). Ils ont montré que d’une part, les composites présentaient une plus faible absorption d’eau que le PMMA seul, en raison du caractère hydrophobe du benzène ; d’autre part, l’ajout de ces composés améliore le comportement au feu du PMMA, par leur bonne stabilité thermique et leur comportement promoteur de char. Ainsi, l’indice limite d’oxygène (LOI) passe d’environ 18% pour le PMMA pur à 26% lorsqu’il est chargé à 20%, et atteint 28% à 50% de taux de charge. Figure 49 : Structure des cyclotriphosphazènes utilisés par Guo et al.154 Enfin, l’efficacité de la molécule DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) (structure en Figure 50) a été évaluée dans le PMMA. Il s’agit d’un phosphate cyclique qui présente une bonne stabilité thermique, une bonne résistance à l’oxydation et une bonne résistance à l’eau. En tant que retardateur de flamme, le DOPO agit en phase condensée en améliorant la formation du char, et permet également en phase gazeuse d’inhiber les radicaux responsables de la combustion. Krala et al.155 et Jiang et al.156 ont montré que l’incorporation de DOPO dans le PMMA permet d’augmenter l’indice d’oxygène limite et de diminuer le pic de chaleur dégagée. 75 Figure 50 : Structure du DOPO  Incorporation de nanoparticules Différents auteurs ont étudié l’amélioration de la stabilité thermique et des performances ignifugeantes de polymères grâce à l’incorporation de nanoparticules d’argiles (montmorillonite123,157, halloysite146,158), de nano-oxydes (ZnO159, TiO2 128, Al2O3 128,129,160, Fe2O3 161 ou SiO2 130,162), ou de mélanges de nanoparticules (par exemple hydroxyapatite + CNT131). Les résultats montrent que l’effet barrière obtenu dépend du type de nanoparticule incorporée. Chivas-Joly et al.145 ont montré que l’incorporation de nanotubes de carbone (CNT) dans du PMMA ou du PA-6 améliore le comportement au feu du matériau (diminution du pHRR) : les nanoparticules permettent de former une couche barrière, qui limite les transferts de masse et la diffusion de la chaleur. L’effet protecteur dépend cependant de la matrice polymère. Il est nécessaire d’incorporer 1% de CNT pour voir une diminution significative du pHRR du PMMA, alors que 0,2% sont suffisants dans le cas du PA-6. Les études de Costache et al.163 et Kashiwagi et al.164 menées sur du PMMA confirment cette réduction du pHRR, et montrent que l’efficacité de la couche barrière dépend de la bonne dispersion des nanoparticules dans le matériau : lorsque 0,5% de CNT sont incorporés, la réduction du pHRR est de 10% dans le cas d’une mauvaise dispersion, alors que la baisse observée est de 50%, si les nanoparticules sont bien dispersées. Laachachi et al.128,161 ont montré que l’incorporation de nanoparticules d’oxyde de titane (TiO2), de fer (Fe2O3) ou d’aluminium (Al2O3) augmente la stabilité thermique du polymère. Lorsqu’il est pur, le PMMA se dégrade en trois étapes. En présence d’oxydes métalliques, le PMMA interagit fortement avec la surface des nanoparticules, conduisant à une restriction de la mobilité des chaînes polymères, qui inhibe les deux premières étapes de dégradation du polymère. En conséquence, la température de dégradation est décalée de 60°C, et augmente lorsque le taux de charge augmente. Liufu et al.159 ont proposé des mécanismes d’interaction (ionique, acido-basique) entre les groupements de surface des oxydes et les groupes polaires du PMMA. D’une part, cela expliquerait l’amélioration de la stabilité thermique des nanocomposites, grâce à la formation de liaisons fortes (ionique, covalente) entre le polymère et les nanoparticules qui retardent la dépolymérisation. D’autre part, cela justifierait les différences observées entre des nanoparticules de même nature, mais ayant subi un traitement de surface différent (exemple des nano-oxydes SiO2 et Al2O3 incorporés dans le PMMA129). 76  Synergies Des recherches de synergie ont eu lieu, principalement entre l’APP et les nanoparticules. Laachachi et al.128 et Cinausero et al.160 ont montré que des combinaisons APP/Al2O3 amélioraient la tenue au feu du composite, en combinant l’effet de stabilisation thermique des oxydes et la formation du char dû aux charges phosphorées. Friederich et al.165,166 ont également montré que des systèmes APP/oxydes métalliques (TiO2, Al2O3 ou AlOOH) présentaient des effets de synergie. Quach et al.130 ont mis en évidence une synergie entre APP et silice. En étudiant deux types de silice, ils ont montré que la silice hydrophobe apporte de meilleures performances au feu que la silice hydrophile : moins d’agrégats se forment dans le matériau avec la silice hydrophobe, ce qui entraine une meilleure dispersion des charges, et donc une meilleure surface de contact silice/APP. La formation de la phase cristalline SiP2O7, qui engendre la formation de polyaromatiques thermiquement stables, est donc améliorée. De plus, la meilleure dispersion de la silice hydrophobe engendre une meilleure homogénéité, ce qui améliore la cohésion et l’expansion du char. Wang et al.136 ont montré des synergies entre le triphénylphosphate et l’oxyde de zirconium dans le PMMA : sous haute température, le TPP se transforme en acide phosphorique. En présence de ZrO2, des phosphates de zirconium se forment. D’une part, ils agissent comme des barrières à l’oxygène et aux gaz de pyrolyse. D’autre part, ils se comportent comme des solides acides qui catalysent la déshydrogénation des produits de pyrolyse du polymère, et promeuvent la formation de composés graphitiques qui améliorent le comportement ignifugeant. Laachachi et al.157 ont également montré des synergies au niveau de la stabilité thermique et du comportement au feu du PMMA en combinant des nanoparticules d’oxydes métalliques avec des nanoargiles : les tests réalisés ont montré une augmentation du temps d’ignition, du temps de combustion, et une diminution de la quantité de chaleur et de fumées dégagées.