La modélisation des batteries Li-ion

De façon générale, la modélisation du comportement d’une batterie est nécessaire, ou simplement peut être utile, pour de nombreuses applications, en particulier dans le cadre :  de l’étude prospective de nouveaux matériaux (matière active d’électrode, électrolyte…) ;  de la compréhension du comportement de la batterie (électrique, électrochimique et thermique) ;  de l’identification des différents phénomènes qui se déroulent au sein de la cellule, notamment l’emballement thermique ;  du diagnostic des changements de l’état du système, spécialement au cours de son fonctionnement ;  de l’optimisation du design de la batterie aux différentes étapes de sa conception (cellule, module, pack)… Selon ces besoins, comme l’illustre la Figure 1.15, on distingue différentes échelles de modélisation (de l’échelle microscopique à l’échelle du pack de batterie). A chaque échelle, différents phénomènes physiques sont pris en compte, ce qui implique de distinguer différents niveaux de prédiction du comportement d’une batterie dans les modèles empiriques, semi-empiriques, et physiques. Cette partie présente l’état de l’art de la modélisation du comportement des batteries Li-ion. En premier lieu, différentes approches de modélisation seront décrites dans le cas du fonctionnement nominal de la batterie. On s’intéressera en particulier à trois catégories de modèle : électrochimique, thermique, et couplé. Ensuite, les modèles développés à ce jour pour rendre compte du fonctionnement de la batterie dans des conditions dites abusives seront détaillés. Pour chacune de ces descriptions, nous nous intéresserons aux efforts réalisés concernant la mise à l’échelle des modèles, de la cellule au pack de batterie.

Modèles relatifs au fonctionnement nominal

On distingue généralement deux grandes catégories de modèles décrivant le comportement d’une batterie Li-ion dans des conditions de fonctionnement normales : – les modèles empiriques à circuit électrique équivalent : Ces modèles sont constitués d’éléments électriques (résistances, condensateurs) disposés en série et/ou en parallèle [LI13], [LIA05]. Ils visent à reproduire la dynamique du comportement électrique et/ou thermique d’une batterie. On calibre le plus souvent ces paramètres à partir des données obtenues expérimentalement dans des conditions spécifiques. Il en résulte un degré de prédiction très faible du comportement des batteries en dehors de ces conditions expérimentales spécifiques. En revanche, ces modèles ont l’avantage d’être simple à construire et à paramétrer, et la vitesse de calcul requise pour leur exploitation s’avère très rapide. – les modèles électrochimiques/thermiques analytiques : Ces modèles sont basés sur la mise en équation des différents phénomènes physico-chimiques et thermiques, à l’échelle micro/mésoscopique de la cellule. Ces modèles, qui peuvent être multidimensionnels ou bien réduits, ont l’avantage de prédire assez bien le comportement dynamique de la cellule. Une des premières approches de ce type a été proposée par Newman [NEW75]. Ces différents types de modèles sont développés dans les sections suivantes. Pour plus de détails, le lecteur peut se référer à l’article de revue (Cf. Annexe 1), rédigé dans le cadre de ce travail de thèse [ABA16]. 4.1.1 Modèle électrochimique Le modèle électrochimique est constitué d’un système d’équations algébriques différentielles (EAD) non linéaires qui sont résumées dans le Tableau 1.4. Les concentrations cs du Li dans la phase solide et ce des ions Li+ dans l’électrolyte sont données par les équations de transport (1.12) et (1.13). La conservation de la charge électrique (équations (1.14) et (1.15)) permet de calculer les potentiels s et e des deux phases à chaque électrode, et la cinétique électrochimique est modélisée par l’équation (1.16) de Butler-Volmer. La tension de cellule à l’instant t, V(t) = s(L) – s(0), peut être exprimée comme la somme des potentiels thermodynamiques Up et Un, des surtensions p et n, et de la différence de potentiel dans la phase électrolytique aux deux collecteurs de courant e(L) – e(0). Le système d’équations du Tableau 1.4 prend donc en compte :  les réactions électrochimiques au niveau des électrodes ;  des bilans de masse ;  des bilans de charge électrique ;  des bilans énergétiques ; La résolution de ce système d’équations permet de définir à chaque instant les variables internes suivantes :  les concentrations des espèces actives ;  la tension de la cellule ;  le flux thermique généré par la cellule ;  la température de la cellule

Modèle pseudo-2D 

Dans le modèle pseudo bidimensionnel, la matière active solide dans chaque électrode est modélisée sous forme de particules sphériques identiques. Les paramètres sont donc discrétisés suivant 2 directions, la direction perpendiculaire aux collecteurs de courant (direction x), et la direction radiale suivant le rayon r des particules sphériques. Bien que cette approche, développée initialement par Newman [NEW75], offre un grand degré de prédictibilité, il est plus intéressant de réduire la discrétisation pour des raisons de gain de temps de calcul. 

Modèle de l’électrode poreuse (1D)

Dans le modèle unidimensionnel, la cellule est représentée sous forme d’un système multirégions distribuées le long d’un axe noté x perpendiculaire au séparateur. Le plus souvent on distingue trois régions, l’électrode négative, le séparateur et l’électrode positive. Les variables sont donc discrétisées suivant la seule direction x.

Modèle réduit (0D)

Dans cette approche, la cellule est considérée comme étant un milieu homogène [WU01], [PRA12b]. 

Modèle thermique 

La modélisation thermique des batteries est particulièrement indispensable dans le cadre du design et du dimensionnement des batteries, ceci à chaque échelle, de la cellule au pack. Les modèles purement thermiques faisant intervenir des données expérimentales ou des données de la littérature pour caractériser les différents termes de chaleur sont fréquemment utilisés depuis les années 2000.La génération de chaleur est généralement décrite dans les modèles comme la somme des sources de chaleur réversibles et irréversibles [BER85] (Figure 1.16). La chaleur réversible est produite par la variation de l’entropie [BAB14] liée à la variation de l’OCV (Open Circuit Voltage) avec la température, tandis que la chaleur irréversible exprime la dissipation de chaleur par effet Joule dans la plupart des études. L’effet Joule dans la cellule traduit la manifestation de phénomènes divers dont l’origine a été longuement discutée dans la littérature. En effet, l’effet Joule traduit une polarisation dont l’origine peut être liée soit à une perte ohmique, soit au transfert de charges à l’interface, soit encore à une limitation du transport de matière au sein de la cellule [BAN11]. Une autre source irréversible a été également identifiée, la chaleur de mélange, provoquée par le comportement transitoire de la concentration en ions et la non-linéarité des potentiels d’équilibre des électrodes lors du passage d’un courant [THO03]. L’enthalpie de changement de phase, qui se réfère à la baisse du taux de l’énergie chimique produite dans une particule de la matière active, a été également identifiée comme une source de chaleur irréversible [XIA13].