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Conditions expérimentales de synthèse
L’élaboration des couches minces de CIS est réalisée à p artir d’une solution électrolytique composée de sulfate de cuivre(II), CuSO4 98% (Aldrich), de sulfate d’indium(III) hydraté In2(SO4)3.H2O 99.99+% (Aldrich) et de dioxyde de sélénium(IV) SeO2 98% (Aldrich). L’électrolyte support est constitué de sulfate de potassium K2SO4 99% (Aldrich). Sa concentration est de 0,1 M. Tenant compte des prévisions théoriques, nous avons fixé les concentrations de sélénium, de cuivre et d’indium en solution respectivement à 1.6 10-3 M , 10 -3 M et à 3 10-3 M. Le pH de la solution est ajusté à 2,43 ± 0.02 par de l’acide sulfurique H2SO4 99% (Aldrich). Tous les dépôts sont effectués à température ambiante. Le potentiel appliqué est compris entre – 0.75 V/ESM et – 1.3 V/ESM.
Caractérisation des couches minces de CIS
Au cours de la synthèse du diséléniure de cuivre et d’indium, les paramètres opératoires peuvent favoriser la présence dans le dépôt de phases autres que le CIS, mais également influencer de façon assez r emarquable les propriétés physiques des couches de CIS. Ces paramètres vont du potentiel appliqué aux concentrations relatives des espèces actives en solution en passant par la nature du substrat, le pH de la solution, l’agitation ou non de celle-ci, de sa température, la présence ou non d’agents complexant. L’étude de l’influence de chacun de ces paramètres est très importante si on veut réaliser des couches minces répondant à un certain nombre d’exigences, en particulier celles permettant au CIS de participer efficacement à l’élaboration de cellules photovoltaïques à hauts rendements de conversion. Il ne saurait évidemment être question dans le cadre de ce travail, d’étudier le rôle de chacun de ces paramètres. Nous allons nous consacrer à ce q ui a semblé être le ou tout au moins l’un des paramètres les plus influents dans la synthèse électrochimique du CIS, c’est–à-dire le potentiel de dépôt. Dans ce qui suit nous présentons les résultats des analyses effectuées sur les caractéristiques morphologiques, structurales, optiques et sur la composition chimique des couches minces de CIS électrogénérées. L’influence du traitement thermique sur certaines de ces p ropriétés est aussi étudiée.
Propriétés morphologiques
La structure morphologique des couches minces de CIS a été étudiée à l’aide d’un microscope électronique à balayage de type JEOL JSM 840. En effet, les méthodes de microscopie électronique visent généralement à réunir sur la matière solide, des informations qui résultent de l’interaction d’un faisceau d’électrons monocinétiques (sonde) avec un volume microscopique d’un échantillon du matériau à étudier. La microscopie électronique à b alayage (MEB) permet en particulier, grâce à cette sonde convergent sur une très faible surface d’impact du matériau étudié, de détecter diverses informations qui résultent de cette interaction. Ces informations se présentent sous la forme d’émissions électroniques, d’émission X, etc. et apportent une connaissance sur la topographie de surface du matériau étudié, de la composition chimique locale, de certains éléments de structure etc. En déplaçant le point d’impact sur la surface du matériau, on peut afficher sur un écran d’un tube cathodique, l’intensité détectée sous forme d’ « images électroniques » représentant, avec un grandissement réglable, la cartographie de l’intensité détectée sur la surface balayée. Les figures III-2 et III-3 donnent un aperçu de la topographie de la surface de quelques échantillons. De façon générale, les couches minces de CIS électrodéposées sont denses et présentent un aspect gris plus ou m oins brillant. Leur morphologie est dominée par une croissance multinucléaire présentant un aspect sphérique et par la formation de clusters de grande taille. La rugosité de la surface des couches et la taille des grains qui constituent ces couches dépendent beaucoup du potentiel de dépôt mais aussi du traitement post-dépôt. Le traitement thermique se traduit par une augmentation assez sensible de la taille des grains comme le montre la figure III-2.
En maintenant les concentrations des espèces électroactives en solution constantes, on observe également une augmentation de la taille des grains quand le potentiel de dépôt devient plus négatif (figure III-3). Ces résultats sont en bon a ccord avec les observations dans la littérature. Les couches déposées aux potentiels plus grands (figure III-3a, b e t c) sont très lisses et brillantes. Au fur et à mesure que le potentiel de dépôt décroît, l’augmentation de la taille des grains confère à la surface un relief plus accidenté et atténue beaucoup la brillance des couches (figure III-3 d et e). Ceci se traduit par un changement de couleur; du gris clair, les films passent au gris foncé.
Table des matières
Introduction
Chap. I – Les chalcopyrites ternaires I-III-VI2 : Etude bibliographique
I-1 Structure cristalline
I-2 Structure électronique
I-3 Propriétés électriques
I-4- Le diséléniure de cuivre et d’indium
I-4-1 Caractéristiques électro-optiques
I-4-2 Propriétés photovoltaïques
I-4-3 Les méthodes de préparation du CIS
Chap. II – La méthode électrochimique de croissance du CIS
II-1- Intérêt de la méthode
II-2 Bases théoriques du dépôt cathodique d’alliages
II-2-1. Additivité des courants
II-2-2. Utilisation de complexes d’ions
II-2-3. Variation de la concentration relative des deux éléments
II-2-4. L’énergie libre de formation
II-3 Cas d’un composé de la classe I
II-4 Cas d’un composé de la classe II
II-5 Etude électrochimique du système Cu-In-Se
Chap. III- Résultats expérimentaux
III-1- Préparation des couches minces de CIS
III-1-1. Dispositif expérimental
III-1-2.Conditions expérimentales de synthèse
III-2 Caractérisation des couches minces de CIS
III-2-1. Propriétés morphologiques
III-2-2. Composition chimique des couches
III-2-3. Propriétés cristallographiques
III-2-4. Propriétés optiques
Conclusion générale
