Application des films de polybithiophène
électrosynthétisés en milieu micellaire aqueux à
l’électroanalyse d’ions de métaux lourds dans l’eau

Les polymères organiques conducteurs 

Les polymères conducteurs sont caractérisés par une alternance de liaisons simples et doubles le long de la chaine. Le rôle du dopage est de créer un déficit ou un excès électronique en introduisant des atomes accepteurs ou donneurs. Leur conductivité est fonction du taux de dopage et peut atteindre jusqu’à 102 S cm-1 [10]. Elle est comprise entre celles des métaux (la conductivité du cuivre est de l’ordre 106 S cm-1) et des semiconducteurs. Plusieurs matériaux à base de POC ont été développés. Le polyacétylène dopé avec de l’iode est celui qui a atteint la conductivité la plus haute en 1987 selon Theophilou et al [11], ensuite en 1990 par Tsukamoto et al [12]. Le polyacétylène est le premier polymère conducteur étudié et considéré auparavant comme le prototype idéal du fait de la simplicité de sa structure [10]. Mais à cause de son instabilité chimique à l’oxygène de l’air, il est limité par rapport au développement de ses applications. Cependant, d’autres polymères, les polycycles aromatiques, sont apparus. Ils sont caractérisés par une plus grande stabilité importante. Il s’agit, entre autres:  du polypyrrole (PPy) qui a été synthétisé en 1916 par oxydation chimique du pyrrole [13]. D’autres auteurs comme, Dall’Olio et al. [14] réalisent la première polymérisation du pyrrole par voie électrochimique en milieu sulfurique en 1968. 1 La polymérisation est la réaction chimique ou le processus par lequel de petites molécules réagissent entre elles pour former des molécules de masses molaires plus élevées. (PPP), qui est un polymère conjugué ayant une structure moléculaire simple. Plusieurs documents originaux ont décrit sa synthèse par voies chimique et électrochimique.  de la polyaniline (PANI) [19-21], essentiellement obtenue par polymérisation oxydative de l’aniline avec le persulfate d’ammonium [(NH4)2S2O8]. Par neutralisation on obtient la forme dédopée (PANI dédopée) de conductivité 10-9 S cm-1 et la protonation de ce dernier en milieu HCl donne de la PANI-HCl de conductivité égale à 5 S cm-1. Le dopage secondaire de la PANI dédopée avec l’acide DL-camphre-10- sulfonique (CSA) dans le m-crésol (3-méthylphénol) donne une solution de PANI /CSA/m-crésol de conductivité 110 S.cm-1 [22]. Elle peut être fabriquée sous forme de film ou de dispersions stables qui se vendaient sur le marché depuis la fin des années 90. Le faible coût de l’aniline brute et la facilité de synthèse et de dopage de la PANI font la PANI le meilleur candidat.  du polybithiophène (PBT) qui est un polymère formé à partir de la polymérisation du bithiophène (BT). Sa chaine de polymère ressemble un peu à celle du PT (voir figure I-1). Figure I-1 : Structure primaire du polythiophène Le monomère bithiophène étant insoluble dans l’eau, sa polymérisation électrochimique se fait généralement dans les milieux organiques [23, 24]. Toutefois, il a été réalisé aussi par chronopotentiométrie dans des rapports volumiques eau : acétonitrile variables, avec des potentiels d’oxydation du bithiophène (autour de 0,94 V/Ag/AgCl) qui diminuent lorsque le rapport volumique de eau / acétonitrile augmente. Les densités de courant sont maintenues à 1,0 mA cm-2 [25]. Par ailleurs, Bazzaoui et al. ont électropolymérisé le bithiophène dans un milieu aqueux micellaire contenant de dodécylsulfate de sodium (SDS) 7,2 10-2 M et 10% de n-BuOH + LiClO4 0,1 M, sur une électrode de platine par voltammétrie cyclique entre 0 V et 0,8 V/ECS [26] (voir Figure I-2). Le potentiel d’oxydation du polybithiophène dans ce milieu est de 0,6 V/ECS et celui de réduction est d’environ 0,4 V/ECS. Les films de PBT présentent des liaisons régulières sur les positions entre les unités monomères tandis que les films de PT présentent une structure de polymère avec des liaisons en position en quantité non négligeable. L’étude suggère également que le PBT possède la longueur de conjugaison moyenne la plus élevée des chaînes de polymère [27]. Figure I-2 : La croissance des voltammogrammes cyclique du film de PBT dans H2O + 10% n-BuOH + 7,2 × 10-2 M de SDS + 0,1 M de LiClO4 + 5 ×10-3 M de bithiophène sur une électrode de Pt. Vitesse de balayage 100 mV s-1 .

Mécanisme de conduction des polymères organiques conducteurs : exemple du polybithiophène 

L’alternance des liaisons doubles et des liaisons simples sur la longueur de la chaine du polymère lui confère une aptitude à la délocalisation d’électrons sur la chaine : c’est le cas du polybithiophène. De par le principe d’exclusion de Pauli et la distorsion (ou instabilité) de Peierls, les états énergétiques des différentes orbitales sont regroupées en bandes. Les bandes de niveaux d’énergies des orbitales occupées et inoccupées sont appelées respectivement bande de valence (BV ) et bande de conduction (BC ) et sont séparées par un gap de niveaux d’énergie interdits [28]. Ce gap est compris entre 1,5 et 2,5 eV pour le thiophène et ses oligomères [29] comme le bithiophène par exemple. Quand le gap est supérieur à 5eV, le matériau est dit isolant. Figure I-3 : Schéma de bande conduction des isolants, semi-conducteurs et métaux. Doper un polymère organique revient à provoquer des défauts de structures (désapparier les électrons) appelés « solitons ». Ces derniers sont instables et se couplent pour donner des radicaux ioniques appelés « polarons ». La conduction dans la chaîne macromoléculaire est créée par la propagation de ces « polarons » qui créent des états d’énergie localisés dans la bande interdite.  A la limite de concentration des « polarons » sur la chaîne, ils s’apparient encore pour donner des molécules ioniques (porteurs de deux charges dans un système conjugué) appelés « bipolarons »  . Les porteurs de charges conduisent la chaine de polymère à prendre une conformation quinoïdale. La conduction est donc principalement due à la délocalisation des charges sous la forme de bipolarons. Les états d’énergies bipolaroniques se regroupent en deux bandes dans le gap interdit et la conductivité du polymère devient alors proche de celle des métaux. Figure I-4 : Schéma de bandes du dopage progressif d’un polymère conducteur. 

Propriétés des polythiophènes

Plusieurs techniques sont utilisées pour caractériser les propriétés chimiques et optiques des polythiophènes, aussi pour comprendre les mécanismes de conduction et les paramètres qui influencent sur ces propriétés

Propriétés chimiques 

Selon la méthode de synthèse utilisée, les polymères se présentent sous différentes formes. En effet, les synthèses par voie chimiques donnent des polymères sous forme de poudres très fines dont les couleurs varient du rouge au noir. Ils sont infusibles et insolubles dans tous les solvants aqueux ou organiques connus. Afin de rendre le polythiophène plus soluble, l’hydrogène de la position 3 du thiophène est substitué par un groupe alkyl conduisant à une nouvelle classe de polymères : les poly (3-alkylthiophène) . De 2 La conformation quinoïdale d’un polymère c’est lorsque les hétérocycles aromatiques du polymère sont liés entre eux par des doubles liaisons à l’image de la quinone, d’où le nom. même le greffage sur le noyau thiophènique par des groupements alkyls de longues chaines, les polythiophènes peuvent être dissouts dans les solvants organiques [38-42], tandis que les substituants hydrophiles produisent des polythiophènes hydrosolubles [43-48], pour en faire des films plus ou moins épais ou pour en faire des gels [49, 50]. D’autres greffages sur le bithiophène par différents groupes alkyls, alkoxys, et alkylthios ont été réalisés pour permettre sa dissolution dans certains solvants [51]. La chromatographie par perméation de gel (GPC)3 ou la chromatographie d’exclusion stérique (SEC) nous renseignent sur les masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mp) de ces polymères [52-54]. Cependant, les valeurs sont déterminées à l’aide de courbes de calibration du polystyrène et sont donc approximatives. Selon les polymères et les conditions de synthèse, Mn varie entre 1000 et 100000 et Mp entre 3000 et 500000. L’indice de polydispersité (Ip = Mp/Mn) est souvent important, ce qui montre une dispersité de longueurs de chaîne .

 Propriétés structurales 

Les spectroscopies de vibration (infrarouge et Raman) permettent de réaliser des analyses structurales des polythiophènes . De même, lorsqu’elles sont utilisées in-situ, elles permettent de suivre les changements structuraux qui interviennent lors du dopage des polymères : la délocalisation des porteurs de charges ainsi que leur type (polarons, bipolarons) peuvent ainsi être observés par le décalage des fréquences de vibration des liaisons C=C et CC [57, 58]. Ces études ont permis de montrer que la conformation quinoïdale de la chaîne est favorisée lorsque le polymère est dopé [59]. Elles permettent d’apprécier la régi-régularité du polymère en mesurant la différence d’aire sous les pics de vibration de déformation hors du plan des liaisons C-H situées en position α et β du soufre [60, 61]. De même, la diffraction de rayons X permet de déterminer les géométries intra et interchaînes des polymères et de distinguer les zones amorphes et cristallines [62-64]. Les spectroscopies de résonance magnétique nucléaire (RMN) du 1H et du 13C caractérisent la régiorégularité des polymères [65], la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) également appelée spectroscopie de résonance de spin électronique (ESR pour électron spin résonance) qui est 3 La chromatographie par perméation de gel (GPC) est une technique chromatographique qui sépare les molécules dissoutes selon leur taille en les pompant dans des colonnes spéciales contenant un matériau de garniture microporeux. Physique Appliquée à l’Energie et à l’Analyse efficace pour étudier l’apparition, la croissance et la dynamique des porteurs de charges dans les PCs.

Propriétés optiques

 Plusieurs techniques sont utilisées pour caractériser les propriétés optiques des polythiophènes. Parmi ces techniques, on peut citer la spectroscopie d’absorption UV-visible [68] qui permet de mesurer le gap d’énergie correspondant à la transition π-π* [69]. La photoluminescence et l’électroluminescence permettent de décrire les propriétés de luminescence des PTs [70]. Partant de l’objectif de montrer les propriétés optiques du PBT à l’état oxydé et du PBT à l’état neutre, M. A. Druy et al. ont découvert que le poly(2,2’-bithiophène) possède des propriétés électrochromes en passant du PBT à l’état oxydé au PBT à l’état neutre et inversement [71], c’est-à-dire qu’il change de couleur lorsqu’il commute entre ces deux états. Certains polythiophènes, comme les poly(3-alkoxy-4-méthylthiophène) possèdent d’intéressantes propriétés thermochromes. Leur couleur naturelle à l’état solide est rougeviolet, correspondant à une absorption vers 550 nm. Cependant, lorsqu’ils sont chauffés, une deuxième bande d’absorption apparaît à 400 nm tandis que la première bande d’absorption disparaît (voir Figure I-6) [68]. Ces polythiophènes prennent alors une couleur jaune.