L’absorption saturable inverse

Principe du mécanisme d’absorption saturable inverse

L’absorption saturable inverse (ASI) est un mécanisme d’absorption non linéaire faisant intervenir les niveaux moléculaires excités. Les molécules organj.ques présentant un comportement d’AS1 sont caractérisées par une absorption plus forte des états excités comparativement à l’état fondamental. Aussi longtemps que le flux de photons est faible, la molécule absorbe dans son état fondamental (régime linéaire). Pour un flux de photons plus élevé (fort éclairement), la population des états excités tend à être dominante vis à vis de celle de 1’6tat fondamental. Puisque les niveaux excités ont une probabilité plus grande d’absorber un photon, alors l’absorption globale de la molécule devient plus forte (régime non linéaire) : la transmission diminue. Le processus d’interaction peut être décrit à l’aide du diagramme de Jablonski [Birks] (figure III. 1 que nous décrirons dans la partie 111.2). Nous présentons dans la deuxième partie du chapitre les différents schémas possibles et décrivons le type d’approximation qui est associé à chacune de ces représentations. Les molécules organiques présentant ce type de mécanisme non linéaire sont de très bons candidats pour obtenir des limiteurs optiques passifs. Parmi les molécules couramment utilisées, on peut citer les phtalocyanines [Henari 19971 et ses dérivés (les naphtalocyanines), les porphyrines substituées [Chen 19961, les fullerènes [Klimov 19971 et ses dérivés [Henari 19921. Le greffage de radicaux (chaînes organiques) sur ces molécules est plus que jamais d’actualité pour accroître les performances de limitation. Le greffage de radicaux permet d’améliorer la stabilité des molécules et de modifier les propriétés spectroscopiques (décalage des bandes d’absorption).Le temps de réponse d’une molécule AS1 est instantané en raison des fortes déformations du cortège électronique: des expériences de limitation en régime impulsionnel femtoseconde ont été démontrées (Thèses de M. Brune1 [Brunel 19961 et M. Pittman [Pittman 19971). Ceci permet de faire face à une menace laser dont la durée d’impulsion est ultra courte (femtoseconde à nanoseconde). La fenêtre spectrale sur laquelle la molécule est efficace a en général une largeur de 100 nm. Elle est par conséquent insuffisante pour couvrir l’ensemble du spectre visible, ce qui constitue un inconvénient pour la protection contre les lasers agiles en fréquence. Des mélanges de molécules sont réalisables et permettent de s’affranchir de ce type de problème. Toutefois d’autres difficultés, liées à l’agrégation des molécules entre elles ou à des interactions intramoléculaires peuvent apparaître. Il est alors possible d’empiler les molécules indépendernment les unes par rapport aux autres en les déposant en couche mince. La technique sol-gel permet ce genre de manipulation. Un autre inconvénient de l’utilisation d’une molécule AS1 est sa forte coloration. De manière générale, les chromophores utilisés possèdent un pic d’absorption (la bande Q) dans le spectre rouge du visible. Cette coloration peut nuire au confort visuel. De la même manière, des mélanges de chromophores peuvent pallier cet inconvénient. Le choix des composants dépend principalement de leur spectre d’absorption et de leur concentration. Le mélange obtenu peut ainsi présenter une relative neutralité dans le triangle des couleurs. 

Présentation des schémas d’énergie

Les molécules organj.ques que nous étudions possèdent des bandes d’absorption dans une partie du spectre visible. Dans nos applications à la limitation optique, il est impératif que la longueur d’onde d’utilisation se situe loin d’une résonance, puisque la transmission linéaire doit être élevée (70 %). Ainsi, il est raisonnable d’affirmer que le photon absorbé excite la molécule dans un niveau vibrationnel de l’état excité. Le temps de vie de cet état étant généralement très court (la centaine de femtosecondes), l’inversion de population à cette longueur d’onde est très faible. Par conséquent, quel que soit le niveau d’énergie où s’effectuent des transitions intrabandes, nous négligeons la désexcitation par émission stimulée, car les durées d’impulsions laser expérimentales sont de l’ordre de quelques dizaines de picosecondes à quelques nanosecondes. Le schéma le plus complet fait intervenir les états singulets Sn et triplets Tn de la molécule (figure 111.1). Chaque niveau d’énergie est décomposé en sous-niveaux caractérisant les états vibrationnels. Le temps de relaxation intrabande zn, est très rapide (sub-picoseconde). Ainsi la molécule se désexcite non radiativement vers la couche de plus basse énergie de l’état excité et s’y maintient avec un temps caractéristique correspondant à la durée de vie du niveau, puis se désexcite via une relaxation radiative ou non radiative vers un état énergétique plus profond. La désexcitation des premiers états excités SI et Tl s’effectue de manière radiative. L’émission spontanée de l’état singulet S, est caractérisée par de la fluorescence, la transition s’effectuant entre deux états de même multiplicité (singulet-singulet). La durée de vie z,, est typiquement de quelques nanosecondes. L’état triplet se désexcite par phosphorescence (transition entre deux états de multiplicité différente, triplet-singulet) avec un temps de vie z,, beaucoup plus long d’environ quelques microsecondes. Le croisement inter-système (passage de S, vers Tl) s’effectue non radiativement avec un temps de passage z,, de l’ordre de la nanoseconde. Les deuxièmes états excités S, et T, ainsi que les niveaux d’ordre supérieurs Sn et T,, possèdent des temps de relaxation courts (très inférieurs à la picoseconde). Un schéma à six niveaux ou plus permet de décrire finement les processus d’interaction à condition de connaître chacun des paramètres spectroscopiques intervenant dans le système. Des expériences de pompe-sonde résolues en temps en régime femtoseconde permettent de remonter à certains paramètres tels que les durées de vie des états excités et de quantifier les rendements quantiques du passage de l’état singulet vers l’état triplet. Mais, à moins de connaître les valeurs de tous les paramètres et, sous certaines conditions d’utilisation, l’usage d’un tel diagramme est superflu.