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Méthodes d’élaboration & de caractérisation

Le chapitre précédant présente l’enjeu que représente la compréhension du magnétisme des nanoparticules. Dans ce chapitre, la méthode et les conditions d’élaboration des poudres nanostructurées de l’alliage Fe61Co21Nb3B15 sont revus, suis par le principe de fonctionnement des différentes techniques d’analyse utilisées pour une meilleure compréhension du comportement microstructurale et magnétique du matériau étud ié.

Préparation des poudres

La difficulté majeure qui apparaît lorsque l’on tente de synthétiser des nanoparticules est qu’il est souvent très délicat de connaître leur composition ainsi que leur structure, et encore plus difficile de contrôler leur morphologie. La synthèse des nanoparticules est une opération complexe, qui nécessite un ajustement assez fin du dispositif expérimental. Les nanoparticules sont obtenues soit par division d’un matériau (par broyage par exemple [Nicoara et al. 1997], soit par croissance à partir de composés précurseurs [Sun et al. 2000] [Venables et al. 1984].
Dans cette étude le mélange de l’alliage nanostructuré est obtenu en utilisant le broyage mécanique haut énergie, c’est une technique très puissante pour le mélang e de poudres d’éléments purs ou combinés atteignant l’échelle atomique. Les poudres élémentaires pur es été broyées en utilisant un broyeur planétaire de type Fritsch pulvérisette P7. Ce dernier est constitué d’un plateau et de deux jarres qui tournent dans des sens opposés comme le montre la figure 2.1 (a). Comme les directions de rotation du disque et des jarres sont opposées, les forces centrifuges sont alternées et synchronisées et l’impact est intensifié suite aux chocs billes-billes ou billes-parois des jarres (figure 2.1 (b)). L’énergie d’impact des billes dépend des paramètres de broyage, spécialement les vitesses de rotation des jarres et du plateau exerçant une influence sur la force radiale qui accentue la déformation.
Figure 2.1 : Principe de fonctionnement du broyeur planétaire: (a) Schéma général, (b) rotation des jarres par rapport au plateau et (c) mouvement des billes à l’intérieur des jarres.
Les poudres sont placées dans deux jarres en acier avec 5 billes de diamètre 12 mm. Le rapport masse des billes/masse des poudres est 9.5/1, avec une vitesse de broyage égale à 700 trs/mn. Afin d’éviter l’oxydation des poudres, par l’oxygène de l’air, les jarres sont scellées sous atmosphère d’argon et pour limiter l’augmentation de la température à l’intérieur des jarres, le broyage est interrompu toutes les 30 mn pendant 15 mn.
Le mélange de poudre de composition nominale Fe61Co21Nb3B15 (% massique) a été synthétisé à partir de poudres élémentaires pur es; Fe de pureté plus de 99 % et de granulométrie de l’ordre de 6 à 8 µm, Co de pureté 99,8 % et de granulométrie de l’ordre de 45 µm, Nb de pureté 99,8 % et de granulométrie de l’ordre de 74 µm et, enfin le B amorphe de pureté de 95,97 %.

Caractérisation des poudres broyées

Dans cette étude, les techniques de caractérisations les plus couramment utilisées pour la caractérisation des nanoparticules sont utilisée. C’est-à-dire la microscopie électronique à balayage ( SEM) pour les changements de la morphologie des particules, la diffraction des rayons X (DRX) pour l’analyse structurale et microstructurale, la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour les températures de transition structurales et magnétiques enfin les mesures magnétique (VSM) et la spectrométrie Mössbauer pour l’étude du comportement magnétique macroscopique et atomique au cours du broyage.

Microscopie électronique à balayage (SEM)

Le principe physique est le même que pour la diffraction de rayons X si ce n’est que les ondes utilisées sont les ondes de probabilité de présence des électrons. L’énergie des électrons est de l’ordre de 200 keV, soit une longueur d’onde associée de 2,5 pm. Ainsi les conditions de diffraction sont très différentes puisque la longueur d’onde électronique est 30 fois plus petite que celle des rayons X.
Un faisceau d’électrons accélérés (1 à 40 kV) par un champ électrique est focalisé sur le matériau par des lentilles. Plusieurs types d’interactions entre les électrons du faisceau et le matériau interviennent et donnent naissance à différents rayonnements dont les principaux sont les électrons secondaires, les électrons Augé ou les photons X. Chaque rayonnement peut fournir, par l’intermédiaire d’un détecteur adapté, une image de la surface du matériau ou un spectre de rayons X caractéristique des éléments chimiques de ce matériau. Le signal détecté est transmis à un écran dont le balayage est synchrone de celui du faisceau.
L’étude morphologique des particules de poudres permet de rendre compte de la progression du processus de mélange des poudres de départ et les différents stades mis en jeu au cours du broyage. Ces derniers sont caractérisés par les modifications de la taille, de la forme des particules de poudres de leur distribution et du contraste des images.
La caractérisation de la morphologie des poudres broyées et la microanalyse X ont été faites par microscopie électronique à balayage en utilisant le microscopie DSM 960 A Zeis avec un détecteur d’électrons secondaires et sous une tension de 25 kV.
Pour ces analyses, soit la poudre est libre, l’information est porté sur la morphologie (forme des particules, fractures) soit des particules enrobées dans une résine époxy pour obtenir une information sur la distribution des phases à l’intérieur des grains et pour déterminer la composition des phases observées.

Spectroscopie par dispersion en énergie des rayons EDX

Cette technique dévloppée par Castaing est basée sur l’analyse de l’énergie des rayons émis lors de la désexcitatio n d’un atome d’un niveau exterieur vers un niveau profond. Le photon est alors analysé et comptabilisé en fonction de son énrgie. Cette énergie est caractéristique d’une transition électronique c’est -à- dire d’une espèce chimique. Les logiciels informatiques qui gèrent l’aquisition permettent alors une très bonne déconvolution des différentes rais observées liées à la présence de plusieurs éléments.
La qualité de la quantification qui en découle dépend fortement de differents paramètres liés à l’aquisition (temps d’aquisition; temps mort) mais également de la calibration de la chaine de mesure. Dans des conditions classiques la résolution est de 1 à 2 %. Cette technique ne permet pas d’obtenir des informations pour les éléments légers tel que l’H, He, Be et B…

Diffraction de rayons X

Afin de comprendre les mécanismes de formation du mélange étudié, à travers l’évolution structurale et microstructurale des particules de poudres broyées, la diffraction de rayons X est utilisée. Le phénomène de dif fusion élastique est un phénomène d’absorption-émission d’une onde par des atomes. Cette onde peut être de nature électromagnétique comme dans le cas des rayons X . En présence de deux atomes diffuseurs, il peut y avoir interférence entre les ondes émises, soit constructive, soit destructive selon leur déphasage. Celui-ci dépend de la direction de l’onde excitatrice, de la distance entre les atomes, de la direction selon laquelle on regarde, de la nature des atomes, et de la longueur d’onde. Le phénomène de diffraction apparaît comme un cas particulier de la diffusion par un ensemble d’atomes : lorsque les positions atomiques sont corrélées, comme c’est le cas dans un cristal, on observe alors l’apparition de directions de l’espace relatives à la direction de l’onde incidente selon lesquelles les ondes émises par les atomes sont en phase, elles interfèrent de manière constructive. C’est le phénomène de la diffraction. L’analyse approfondie des profils de pics de diffraction permet de caractériser les imperfections structurales (paramètres cristallins des matériaux) et microstructurales (tailles des cristallites et taux des microdéformations), qui ont pour effet de répartir les intensités diffractées autour de chaque point du réseau réciproque, donc d’élargir les pics de diffraction. La relation entre cet élargissement et leurs origines constitue l’analyse microstructurale.
Par broyage mécanique on obtient généralement des particules dont la taille est de l’ordre de quelques nanomètres qui résulte en un élargissement important des pics de diffraction. Pour contourner ces problèmes expérimentaux, il est possible de simuler les diagrammes de manière globale à l’aide d’un affinement structural par la méthode de Rietveld. Dans les années1969, Rietveld a développé un e méthode d’affinement de données de diffraction neutronique qui s’est par la suite étendue aux diagrammes des rayons X de poudres polycristallines [Rietveld 1969]. Cette méthode permet une analyse et une estimation de chaque phase en présence. De nombreux programmes, basés sur la méthode de Rietveld, ont été développés pour le traitement des données des rayons X et des neutrons, tels que : Fullproff, Rietquan [Lutterotti 1990], MAUD [Lutterotti 2000], [Wiles et al. 1981].
La caractérisation par diffraction de rayon X permet de mesurer l’intensité et la position des pics afin d’identifier les phases présentes dans l’échantillon. La connaissance des positions conduit en général à la détermination des distances entre plans réticulaires associés aux réflexions, satisfaisant la relation de Bragg. En pratique, les profils de diffraction des rayons X sont fonction de deux termes principaux : l’effet de taille, et l’effet de microdéformation.
 Effet de taille
Il est dû à la diminution de la taille des cristallites o u des domaines de diffraction cohérente à l’intérieur des particules. De manière générale, la taille des cristallites est déterminée en mesurant la largeur à mi -hauteur du pic de Bragg et l’intensité maximale. L’élargissement inversement proportionnel à la taille des cristallites où β (rad) est l’élargissement du pic de diffraction dû uniquemen t à la taille des cristallites, λ est la longueur d’onde du rayonnement utilisé et L est la taille des cristallites. L’équation de Scherrer est largement acceptée pour l’évolution des tailles des cristallites à l’échelle nanométrique bien qu’elle ne tienne pas compte de l’élargissement dû aux microdéformations.
 Effet de microdéformations
Le champ de microcontraintes est lié à une distribution des forces de compression et/ou d’étirement et des contraintes internes, fréquemment dues aux dislocations(lacunes, fautes d’empilement), ou aux déformations apparentes causées par les variations de composition (non stoechiométrie), de dilatation ou de contraintes thermiques. Ainsi leur présence se traduit quelle que soit son origine par une distribution des distances réticulaires autour d’une distance moyenne <d> entraînant une répartition de l’intensités diffractées autour de chaque point du réseau réciproque , donc l’élargissement des pics de diffraction.

Méthode de Rietveld

La méthode de Rietveld consiste à affiner et non à déterminer la structure des matériaux étudiés. L’essentiel de la méthode réside dans la minimisation, par la méthode des moindres carrés, de l’amplitude de la différence entre les valeurs expérimentales et calculées des intensités et des positions des réflexions des différents plans réticulaires, une fois que le groupe d’espace et la position des atomes dans la maille élémentaire sont connus. La minimisation des moindres carrés est renouvelée jusqu’à l’obtention du meilleur affinement du diagramme de diffraction expérimental considéré dans son ensemble.
Dans une expérience de diffraction de rayons X par les poudres, les données brutes obtenues constituent une liste d’intensités prises à des intervalles réguliers dans un domaine angulaire bien défini. Le premier problème à résoudre consiste à réduire la séquence de nombres qui constituent le diagramme de diffraction en un jeu d’observables qui peut être analysé par les équations de la théorie de la diffraction , afin de tirer les informations recherchées, notamment, le paramètre cristallin, la taille des cristallites, le taux de microdéformations et l’identification des phases en présence.
L’algorithme de Rietveld permet d’ajuster directement le profil global du diagramme de diffraction expérimental en utilisant comme variables : (a) les caractéristiques instrumentales du diffractomètre ou sa courbe de ré solution et (b) les caractéristiques de l’échantillon, à savoir les paramètres structuraux (paramètre cristallin, positions des atomes dans le réseau et paramètre d’agitation thermique) et microstructuraux (taille des cristallites et taux de microdéformations).

Fonction de profil des pics de diffraction h(2)

La fonction de profil des pics de diffraction, h(2), représente la distribution de l’intensité diffractée autour de la position de Bragg 2. Elle est décrite par un ensemble de paramètres de forme de la raie. Cette dernière dépend de la nature de l’échantillon étudié et de la résolution du diffractomètre utilisé.
a) fonction de profil instrumental
La détermination de la fonction de résolution instrumentale g2, nécessite l’utilisation d’un échantillon standard, chimiquement et structuralement bien caractérisé, aisément disponible en quantités suffisantes et dépourvu de défauts cristallins susceptibles de créer un élargissement du profil de diffraction (par exemple : le Si, l’alumine ou le corindon (Al2O3).
b) Fonction de profil f2
Les particules de poudres, obtenues par broyage mécanique haute énergie , contiennent des imperfections structurales conduisant à une distribution de l’intensité autour de chaque point du réseau réciproque. Cet écart à la structure idéale (ou microstructure) est susceptible de modifier la fonction de profil de l’échantillon.
Afin de modéliser les profils instrumental et expérimental, plusieurs fonctions de profils ont été proposées. La fonction de Voigt qui est bien adaptée, est représentée par le produit de convolution d’une lorentzienne et d’une gaussienne. Son inconvénient majeur réside cependant, dans son calcul difficile d’une part, et dans le temps requis pour le faire, qui est très important, d’autre part. Parmi les approximations de la fonction de Voigt proposées pour l’affinement des profils de pics de diffraction.

Enregistrement des diagrammes de diffraction X

Les diagrammes de diffraction de rayons X du mélange de poudre Fe61Co21Nb3B15 ont été enregistrés à l’aide d’un diffractomètre de type Brucker D8 Adrance avec une tension de 40 kV et une intensité de 40 mA avec une géométrie de Bragg-Brentano (θ-2θ). Le rayonnement utilisé est celui du cuivre, Cu K, de longueur d’ondekα1 = 0.15406 nm etkα2 = 0.15444 nm et un incrément anglaire de 0.02° (en 2θ) pour obtenir les données dans la gamme 10°< 2θ <120°. L’affinement des diagrammes de diffraction a été réalisé à l’aide du programme MAUD (Materials Analysis Using Diffraction) [Lutteroti et al. 2000], dans lequel l’analyse structurale utilise un affinement basé sur la méthode de Rietveld et l’analyse microstructurale est basée sur les séries de Fourier. Le programme MAUD prend en considération une forme sphérique du grain cristallin et permet une caractérisation moyenne du matériau à travers le contrôle de plusieurs paramètres structuraux et microstructuraux (paramètr e de maille, taille des cristallites, taux de microdéformations, proportions de phases en présence, facteur de Debye et effet de texture). Le programme MAUD prend en compte l’anisotropie de forme des particules de poudres.

Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC)

Quand les matériaux subissent une chauffe, ils subissent un certain nombre de changements (solide-liquide, solide-vapeur, amorphe-cristal etc…). Un ensemble de méthodes a été développé pour permettre de mesurer ces changements (ATG, ATD, DSC). L’analyse thermique est la première méthode physique qui fait utilisée pour la détection des changements de phase au cours de l’évolution d’un système chimique en fonction de la température. C’est une technique calométrique sensible, précise, fidèle qui présente un caractère dynamique, c’est -à-dire que les mesures s’effectuent pendant l’échauffement ou le refroidissement progressif de l’échantillon.
La thermogravimétrie ATG est une technique mesurant la variation de masse d’un échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée. Cette variation peut être une perte de masse (émission de vapeur) ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation…). Mais il existe un grand nombre de transitions (fusion, cristallisation, transition vitreuse…) ne s’accompagnent pas d’une variation de masse. Ces transitions qui ne sont pas détectées par l’analyse thermogravimétrique le sont par les analyses thermiques et enthalpiques différentielles (ATD).
L’analyse thermique différentielle (ATD) est une technique mesurant la différence de température entre un échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) en fonction du temps ou de la température, lorsqu’ils sont soumis à une programmation de température, sous atmosphè re contrôlée. Avec Cette méthode, toute transformation est détectable pour toutes les catégories de matériaux.
L’analyse enthalpique différentielle (DSC) est une technique déterminant la variation de flux thermique émis ou reçu par un échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée . Lors d’une chauffe ou d’un refroidissement, toute transformation intervenant dans un matériau est accompagnée d’un échange de chaleur. La DSC permet de déterminer la température de cette transformation et de quantifier la chaleur. La technique est la même que pour l’ATD si ce n’est que les températures sont mesurées à partir de plateaux de grande surface sur lesquels reposent le creuset de référence (vide) et le creuset contenant l’échantillon. C’est la DSC par flux de chaleur. Cette technique permet, par exemple, de mesurer la chaleur spécifique.
En pratique, on place pour cela deux creusets sur une balance précise ; l’un des creusets contient le matériau à étudier (l’échantillon), l’autre contient un matériau servant de référence comme le montre la figure 2.2 . Les deux creusets se trouvent dans un four et sont chauffés. Le chauffage et le refroidissement se font en général à variation linéaire de température.

Table des matières

Introduction générale 
Chapitre I: Etude théorique
1.1 Introduction sur Nanomatériaux
1.2 Notions sur le magnétisme
a) Paramagnétiques
b) Antiferromagnétiques
c) Ferrimagnétiques
d) Ferromagnétiques
1.2.1 L’ordre magnétique spontané
1.2.2 La subdivision de la matière magnétique
1.2.3 Mécanismes de reversement de l’aimantation
1.2.3.1. Renversement uniforme par rotation des moments
1.2.3.2. Renversement non-uniforme
1.2.3.3. Renversement de l’aimantation par nucléation et propagation des parois
1.3 Magnétisme des systèmes de faible dimension ..
1.3.1. Effet de la taille sur le magnétisme ..
1.3.2. Notion de taille critique
1.3.3 L’énergie magnétique
1.3.3.1 L’énergie Zeeman ..
1.3.3.2 Energie anisotropie magnétique
a) Anisotropie Magnétocristalline
b) Anisotropie de surface
1.3.3.3 L’énergie magnétostatique ou énergie dipolaire : anisotropie de forme
1.3.3.4 Magnétostriction
1.3.3.5 Énergie d’échange
1.3.3.5. 1 Les différentes interactions d’échange
1.3.4. Modèle d’anisotropie aléatoire
1.4 Problématique et objectif du travail
1.4.1. Les métaux magnétiques 3d
1.4.2. Les métaux non magnétiques
1.4.3. Effet d’alliage entre un métal magnétique 3d et un métal non magnétique
1.5 Le système étudie Fe-Co-Nb-B
1.6 Conclusion
Chapitre II: Méthodes d’élaboration & de caractérisation
2.1. Préparation des poudres
2.2. Caractérisation des poudres broyées .
2.2.1. Microscopie électronique à balayage (SEM)
2.2.2. Spectroscopie par dispersion en énergie des rayons EDX
2.2.3. Diffraction de rayons X
2.2.3.1. Méthode de Rietveld
2.2.3.2. Fonction de profil des pics de diffraction h(2) ..
a) Fonction de profil instrumental g2 
b) Fonction de profil f 2 
2.2.3.3. Elargissement des profils de pics de diffraction
2.2.3.4. Enregistrement des diagrammes de diffraction X
2.2.4. Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC)
2.2.5. Magnétomètre à échantillon Vibrant (VSM)
2.2.6. Spectrométrie Mössbauer
2.2.6.1. L’effet Mössbauer
2.2.6.2. Interactions hyperfines
2.2.6.2.1. Interaction monopolaire électrique (déplacement isométrique)
2.2.6.2.2. Interaction quadripolaire électrique
2.2.6.2.3. Interaction dipolaire magnétique ou champ magnétique effectif
2.2.6.3. Enregistrement et ajustement des spectres Mössbauer
Chapitre III: Caractérisation morphologique et structurale
3.1 Etude morphologique
3.2 Etude par diffraction de rayons X
3.2.1 Pourcentages volumiques de La solution solide Fe(Co), Co (hcp), Nb(B)
3.2.2 Paramètres structuraux
3.2.3 Paramètres microstructuraux
3.2.4 Estimation de l’épaisseur des joints de grains et densité de dislocations
3.3. Conclusion
Chapitre IV Etude magnétique et thermique
4.1. Etude par spectrométrie Mössbauer
4.1.1. Spectres Mössbauer
4.1.2. Distributions de champs hyperfins
4.1.3. Modèles d’ajustement des spectres Mössbauer
4.1.4 Paramètres hyperfins moyens
4.1.4.1 Champ hyperfin moyen
4.1.4.2 Proportions relatives des différents environnements
4.1.4.3. Déplacement isomérique moyen
4.1.5. Conclusion
4.2. Etude magnétique
4.2.1. Mesures magnétiques statiques
4.2.2. Courbes d’hystérésis
4.2.3. Champ coercitif Hc
4.2.4. Aimantation rémanente
4.2.5. Aimantation à saturation
4.2.6. Aimantation rémanente réduite
4.2.7. Constante d’anisotropie magnétique
4.2.8 Conclusion
4.3 Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC)
4.3 Thermogravimétrie ATG
4.5. Conclusion
Conclusion générale

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