Les Systèmes Pile à Combustible

LA PILE A COMBSTIBLE PEM

HISTORIQUE

 Lorsqu’en 1802 Sir Henry David énonce le principe de l’électrolyse inverse, il met en évidence la possibilité de produire de l’électricité et de la chaleur à partir de la réaction chimique entre l’oxygène et l’hydrogène [Lar03] [F. C. Handbook] [Per05]. Partant de ce procédé, Sir William Grove expérimenta en 1839 la première PàC. En 1930, F. T. Bacon travailla sur une pile hydrogène/oxygène fonctionnant en milieu KOH aqueux. Dans les années 1960 et 1970, les PàC ont ensuite fait l’objet de nombreux travaux qui ont abouti aux applications spatiales : alimentation en énergie électrique des capsules Gemini (pile PEM), Apollo (pile alcaline) et de la navette spatiale. Au début des années 70, avec la mise au point de membranes polymères solides échangeuses de protons (à base de Nafion), par Dupont de Nemours, la technologie des piles PEM connut un développement important. Un contrat avec le département canadien de la défense pour la propulsion d’un sous-marin de poche est à l’origine des recherches sur les PAC effectuées dans les années 80 par la société Ballard, aujourd’hui leader dans le domaine de la pile PEM. Les travaux réalisés sur les matériaux mis en œuvre dans les piles et sur l’intégration du système PàC ont ensuite donné lieu à des réalisations plus compactes. Les nouveaux générateurs ont alors permis d’envisager des applications potentielles dans le domaine de la fourniture d’énergie délocalisée et dans celui des transports. Depuis une dizaine d’années, de petites unités de production d’électricité et de chaleur fonctionnant à partir d’une PàC sont implantées un peu partout dans le monde, y compris en Franche-Comté [Jem06] [Lim04]. De plus, les grands constructeurs automobiles ont désormais tous présenté un ou plusieurs démonstrateurs à PàC. 

LA PILE PEM ET LES AUTRES TYPES DE PILES A COMBUSTIBLE

 Les différents types de PàC sont généralement répertoriés et classés en fonction soit de la nature de l’électrolyte utilisé dans les empilements, soit de la température de fonctionnement. Les piles à basse température (plage de température allant jusqu’à 200°C) sont les piles alcalines (AFC : Alkaline Fuel Cell), les piles à membranes échangeuses de protons (PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cell ou PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell), les piles alimentées directement en méthanol (DMFC : Direct Methanol Fuel Cell) et les piles à acide phosphorique (PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell). Les piles à haute température fonctionnent quant à elles entre 600 et 1000°C ; ce sont les piles à carbonates fondus (MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell) et les piles à oxyde solide (SOFC : Solid Oxide Fuel Cell) [Lar03]. Pour des raisons essentiellement liées à la fiabilité et à des contraintes d’industrialisation en grande série, le concept d’électrolyte solide est le plus attractif : c’est la raison pour laquelle se dessine aujourd’hui un consensus large pour privilégier deux filières, celle des PàC à acide polymère (PEMFC) et celle des piles à oxyde solide (SOFC). Parmi toutes les familles existantes de PàC, nous ne nous intéresserons dans cette thèse qu’aux piles PEM. Actuellement, cette technologie apparaît effectivement comme la meilleure alternative pour les applications transports car elle comporte deux avantages majeurs. Le premier provient de l’utilisation d’une membrane solide qui contrairement aux électrolytes liquides doit garder une meilleure stabilité de fonctionnement lorsque le stack est soumis à diverses vibrations mécaniques. Le second point fort de la technologie PEM provient de sa basse température de fonctionnement. Celle-ci permet une mise en température relativement rapide et donc, dans le cas  d’une application transport, des temps de démarrage réduits [Gar06]. La technologie PEM concentre actuellement les plus gros efforts de recherche et développement dans le monde et en France. Ainsi, l’appel à projet PAN-H 2005 de l’Agence Nationale de la Recherche consacre 80% de son budget à la technologie PEM, 15% aux SOFC et 5% aux piles à membrane céramique conducteur protonique [ANR]. D’un point de vue général, les recherches visent essentiellement à augmenter les performances globales du système PàC (en terme de rendement, de durée de vie, de fiabilité, de compacité, de masse) et à diminuer les coûts. Aujourd’hui un système PàC coûte environ 10000€/kW alors que les prix demandés par le marché sont systématiquement inférieurs à 1500€/kW (750 à 1500€/kW pour les applications stationnaires, 150€/kW pour les transports en commun, 30 à 50€/kW pour le véhicule individuel) [Clés CEA N° 44]. Un effort important de recherche et développement reste donc à accomplir afin de rendre la technologie compatible avec les exigences des marchés visés. 

DESCRIPTION GENERALE D’UNE PAC PEM 

Une PàC PEM est un générateur qui convertit directement l’énergie d’un combustible (hydrogène pur ou hydrocarbure) en énergie électrique, par un procédé électrochimique. Le bilan de la réaction finale est la production d’électricité, d’eau et de chaleur (I. 1). 2H O 2H O électricité chaleur 2 + 2 → 2 + + (I. 1) À l’instar de tout générateur électrochimique ou batterie, la PàC est composée de deux électrodes et d’un électrolyte. Toutefois, bien que la PàC ait un certain nombre de comportements et caractéristiques semblables à ceux d’une batterie, les deux systèmes diffèrent sur plusieurs points. Tout d’abord, une batterie peut être vue comme un dispositif de stockage d’énergie. L’énergie maximale utilisable est déterminée par la quantité de réactants chimiques stockés dans la batterie elle-même. A contrario, les produits réactifs ne sont pas stockés à l’intérieur de la PàC et ses électrodes ne sont pas consommées avec le temps. Le combustible et le comburant proviennent d’une source externe (réservoir pour l’hydrogène, air ambiant pour l’oxygène) et, aussi longtemps qu’ils sont fournis à la PàC, de l’électricité peut être produite [IRH]. Une cellule de PàC PEM est constituée d’un empilement élémentaire anode – électrolyte – cathode alimenté en réactifs par l’intermédiaire de plaques distributrices. La Figure I- 1 représente un schéma de principe pour le fonctionnement d’une cellule élémentaire de pile PEM.  La différence de potentiel aux bornes de chaque cellule de pile est faible ; en fonctionnement, elle est inférieure au Volt. Dans la pratique, la PàC est souvent constituée d’un certain nombre de cellules élémentaires raccordées en série électriquement et en parallèle sur le plan fluidique. L’empilement de cellules, communément appelé stack, permet alors de disposer d’un niveau de tension suffisant.

PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT 

Le principe de fonctionnement d’une PàC PEM correspond au principe inverse de l’électrolyse de l’eau. Ainsi, là où l’électrolyse de l’eau la dissocie en ses éléments constitutifs : hydrogène et oxygène, la PàC les réunit de manière électrochimique pour produire de l’électricité, rejetant de ce fait de l’eau. Une cellule de PàC comporte deux électrodes (Figure I- 1). L’électrode négative est le siège de la rédaction d’oxydation du carburant, généralement l’hydrogène (I. 2). Du côté de l’électrode positive a lieu la réaction de réduction du comburant, généralement l’oxygène de l’air (I. 3). Les faces des électrodes sont recouvertes par un catalyseur à base de platine qui favorise les réactions d’oxydo-réduction. Les deux électrodes sont séparées par un électrolyte : la membrane. Les protons d’hydrogène circulent de l’anode à la cathode à travers elle. Comme les électrons ne peuvent traverser cette membrane, ils circulent (sous la forme d’un courant électrique) par un circuit externe pour atteindre la cathode et produisent ainsi de l’électricité. La cathode est alimentée en oxygène, qui se combine ensuite avec les protons pour former de l’eau (I. 3). L’ensemble électrode négative – électrolyte – électrode positive constitue le cœur de pile. L’alimentation de celui-ci en réactifs se fait par l’intermédiaire de plaques distributrices. Le carburant et le comburant sont fournis à la pile dans des conditions de pression, température, hygrométrie et pureté définies, de façon continue pour assurer la production du courant. + − H → 2H + 2e 2 (I. 2) O 2H 2e H O 2 1 2 + + → 2 + − (I. 3) La tension thermodynamique d’une telle cellule électrochimique est de 1,23V (si l’on considère que l’eau produite par la réaction est obtenue sous forme liquide et que par conséquent, on utilise la valeur du Pouvoir de Combustion Supérieur – PCS ; « higher heating value – HHV » pour calculer la tension). Toutefois, en pratique, la pile présente une différence de potentiel de l’ordre de 0,6V pour des densités de courant de 0,6 à 0,8A/cm². Le rendement de tension d’une telle cellule (donné par la relation : tension de cellule / 1.23) est donc d’environ 50%, l’énergie perdue est bien évidement dissipée sous forme de chaleur [Cea01]. Celle-ci peut éventuellement être réutilisée, en partie du moins dans des systèmes de cogénération ou sur des générateurs équipés de dispositifs à re-circulation de l’humidité (roues enthalpiques par exemple).