Ligands bidentes pour la synthèse de complexes de
cuivre et d’or

Oligomérisation de l’éthylène 

L’éthylène est une molécule de base permettant la synthèse de nombreux produits chimiques. Avec une production mondiale s’élevant à 150 Mt en 2017 (plus de 200 Mt estimé en 2025), l’éthylène est un composé largement utilisé par les industries chimiques et pétrochimiques. A ce jour, cet hydrocarbure est principalement issu du vapocraquage du naphta, {a} et peut être engagé dans de nombreuses transformations d’intérêt industriel. Une revue récente du groupe A. M. Gaffney et F. Li présente un aperçu des dernières avancées dans le domaine de la production d’éthylène. [2,3] Une des utilisations majeures de l’éthylène concerne la formation d’-oléfines linéaires (LAOs).{b} Ces dernières jouent un rôle très important en tant qu’intermédiaires réactionnels dans l’industrie chimique et pétrochimique. Leur utilisation principale est la production de diverses qualités de polyéthylène dans lequel l’-oléfine est engagée en tant que co-monomère (Schéma 1). Cette application concerne essentiellement les LAOs à chaînes courtes comme le butène-1, l’hexène1 et l’octène-1. Les autres applications sont la synthèse de plastifiants (oléfines de C6 = à C10 = ), de lubrifiants (oléfines de C8 = à C14 = ) et de détergents (oléfines de C12 = à C16 = ). Schéma 1 : Utilisation du butène-1, héxène-1 et ocène-1 comme co-monomère pour le polyéthylène. A l’heure actuelle, les α-oléfines sont principalement produites par oligomérisation de l’éthylène. Cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques (catalyse homogène), est étudiée depuis une quarantaine d’années et a conduit à des développements industriels majeurs. Deux grandes familles de procédés permettent de réaliser cette transformation, les procédés dits « Full-range » conduisant à une large distribution de LAOs (C4 = à C30 = ) et les procédés « On purpose » qui permettent la production sélective d’une seule α-oléfine (C4 =1 ou C6 =1 et/ou C8 =1). Les métaux de transition de la première période (Ti, Zr, Fe, Ni, Cr) occupent une place de choix dans ce domaine. a Coupe hydrocarbonée issu de la distillation du pétrole brut b Les LAOs sont des chaînes carbonées comportant un nombre pair d’atome de carbone allant de C4 = à C30=+ 

Les procédés dits « Full-range » 

Les procédés « Full-range » sont basés sur un mécanisme de « polymérisation dégénérée » dit de Cossee-Arlman. Ce mécanisme proposé pour la première fois en 1964, fait intervenir trois étapes principales : l’initiation, la propagation et le transfert (Schéma 2). La phase d’initiation correspond à l’insertion d’une molécule d’éthylène dans une liaison métal-hydrure (M-H) pour conduire à la formation d’une espèce métal-alkyle. La propagation correspond à l’insertion de nouvelles molécules d’éthylène dans la liaison métal-alkyle. Enfin le transfert (ou terminaison) qui correspond à la rupture de la chaîne de propagation par -H élimination. Ainsi l’espèce métalhydrure active est régénérée et l’-oléfine est libérée. Outre le fait d’être peu sélectifs (production d’une large distribution d’oléfines), les systèmes catalytiques gouvernés par ce type de mécanisme peuvent former également des oléfines internes selon un processus d’isomérisation. Schéma 2 : Mécanisme d’oligomérisation de l’éthylène par polymérisation dégénérée (ou mécanisme Cossee-Arlman). Le catalyseur joue un rôle crucial dans ce type de mécanisme. Sa capacité à subir l’étape de β-H élimination est très importante car c’est de cette étape dont va dépendre la longueur de la chaine (rapport entre la vitesse de propagation et la vitesse de terminaison). De plus, il doit être capable d’empêcher au maximum l’isomérisation de la chaine ce qui entrainerait la formation d’oléfines internes et ferait chuter la sélectivité en LAOs. Les trois plus grands procédés d’oligomérisation de type « Full-range » (environ 75% du marché) sont le procédé Gulftene de Chevron-Phillips, le procédé Ethyl d’Ineos et le procédé SHOP de Shell   . Tableau 1 : Principaux procédés industriels « Full-range » pour l’oligomérisation de l’éthylène. Procédé – compagnie Catalyseur Distribution Caractéristiques de la distribution en oléfines SHOP – Shell Ni/(P,O) C4 – C24 Schulz-Flory (K{c} = 0,75 – 0,8) Gulftene – CPChem AlEt3 C4 – C30+ Schulz-Flory (K = 0,5 – 0,75) Ethyl – Ineos AlEt3 C4 – C24 Poisson Le coefficient K représente la probabilité de propagation de chaine et est déterminé expérimentalement par le ratio Cn+2⁄Cn Le procédé SHOP utilise un catalyseur à base de nickel formé in situ avec des ligands bidentes (P,O) (Schéma 3). La réaction se déroule en milieu biphasique (solvant : 1,3-butanediol), ce qui permet de séparer les oléfines produites du catalyseur et de recycler ce dernier. Des opérations complémentaires d’isomérisation et de métathèse permettent d’ajuster la distribution des oléfines produites en fonction des besoins du marché (LAOs/LIOs). De cette façon, le procédé valorise tous les oligomères formés selon une distribution initiale dite de Schulz-Flory[9] (Schéma 4). Schéma 3 : Exemples de ligands utilisés dans le procédé SHOP. Le procédé Gulftene conduit également à une distribution large de type Schulz-Flory. Plus originale, le procédé Ethyl conduit quant à lui à une distribution de type Poisson centrée autour des C6-C10 grâce à ses deux étapes de croissance différentes (la première est stœchiométrique et se fait à basse température (100-120°C) et la deuxième est catalytique et se fait à haute température et haute pression). D’autres systèmes, à base cette fois-ci de zirconium, ont également été développés à l’échelle industrielle. Notamment les procédés AlphaSelect (IFPEN), AlphaSablin (Sabic-Linde) ou encore Linear-1 (UOP) peuvent être cité.   A titre d’exemple, le procédé Alphaselect produit une distribution de Schulz-Flory beaucoup moins large que les précédents exemples et offre la possibilité d’ajuster cette distribution aux besoins du marché en modifiant notamment le ratio Al/Zrl. c Probabilité de propagation de chaine Schéma 4 : Distributions statistiques de Poisson (à gauche) et de Schulz-Flory (à droite) pour la taille des LAOs. L’inconvénient principal des procédés « Full-range » est comme leur nom l’indique, la production d’une distribution d’α-oléfines qui n’adressent pas forcément le même marché. Cela entraine des étapes de séparation en sortie de procédé souvent lourdes et coûteuses. Par ailleurs, l’évolution de la demande en LAOs, de plus en plus centrée sur les oléfines de C4 à C10, ont conduits les industriels à s’intéresser à des procédés dits « On purpose » dans lesquels une seule α-oléfine est produite.

Les procédés dits « On purpose » 

Les procédés « On purpose » sont pour la plupart basés sur un mécanisme de type métallacyclique proposé par Briggs en 1989. Le mécanisme de cette transformation fait intervenir une étape de couplage concerté entre deux molécules d’éthylène conduisant ainsi à la formation  d’un métallacyclopentane (Schéma 5). D’autres molécules d’éthylène peuvent alors s’insérer dans le métallacycle pour conduire à des métallacycles plus gros (7 chaînons ou plus). Le transfert intramoléculaire d’un atome d’hydrogène permet ensuite la libération de l’oléfine produite et la régénération du catalyseur. De la stabilité du métallacycle dépendra la nature des produits formés (butène-1 pour un métallacycle à 5 chaînons, hexène-1 pour un métallacycle à 7 chaînons…). Le Tableau 2 regroupe les principaux procédés « On purpose » pour l’oligomérisation de l’éthylène.