Télécharger le fichier original (Mémoire de fin d’études)
Magnétisme des particules monodomaines et superparamagnétisme
Dès 1949, Néel décrivait un état magnétique particulier des très petites particules monodomaines, appelé plus tard superparamagnétisme. Considérons donc le cas d’une nanoparticule monodomaine unique. En l’absence de champ magnétique externe son moment s’oriente spontanément suivant un seul axe de facile aimantation. Il peut ensuite avoir deux orientations possibles, énergétiquement identiques, que l’on nomme « up » et « down » (voir Figure I. 2).
Figure I. 2 (a) Schéma d’une nanoparticule monodomaine avec l’axe de facile aimantation en pointillé et ! l’angle entre cet axe et le moment de la nanoparticule. (b) Diagramme énergétique de la nanoparticule en fonction de ! et représentation des orientations up et down.(Figure tirée de [1])
Considérons un angle ! aléatoire.
avec l’énergie de barrière. Pour passer d’une position d’équilibre à l’autre, une énergie doit donc être fournie. Dans le cas de petites particules, cette barrière devient de l’ordre de grandeur de celui de l’énergie thermique kBT. La probabilité de passage du moment magnétique d’une position d’équilibre à l’autre en l’absence de champ magnétique externe n’est plus nulle. Néel introduit un temps de relaxation « N pour décrire le temps moyen de relaxation du moment magnétique: (I. 5) avec « 0 le temps de relaxation limite, de l’ordre de 10-9s. L’énergie de barrière ne prend une forme simple que pour des particules idéales, c’est-à-dire n’ayant pas un diamètre plus petit que dc, et suffisamment éloignées les unes des autres pour négliger les interactions magnétiques inter-particulaires. Dans ce cas, on considère que =KV, où K est la constante d’anisotropie et V le volume de la particule.
Le profil de la barrière énergétique suivant l’angle ! peut donc être décrit en fonction du rapport . Figure I. 3 Diagramme énergétique d’une particule uniaxiale en fonction de ! et du champ magnétique extérieur appliqué suivant la direction de facile aimantation. (Figure tirée de [3])
Nous retrouvons bien sur ce diagramme les deux positions d’équilibre pour « =0 et « =# en l’absence d’un champ magnétique extérieur. Puis, avec H croissant, la barrière énergétique devient plus importante pour ! = 0 que pour ! = #, et ce jusqu’à ce que Ean ne présente qu’un unique état énergétiquement stable pour ! = 0, lorsque .
Intéressons-nous maintenant à la probabilité de trouver l’aimantation d’une nanoparticule uniaxiale suivant l’angle « . Pour un équilibre thermodynamique réalisé et à une température T, cette probabilité est donnée par la formule de Boltzmann avec: où C est donné par: . Nous représentons en Figure I. 4 cette probabilité pour différents exemples d’énergie de barrière et de valeurs de champ appliqué.
Figure I. 4 Variation de la fonction de probabilité de trouver l’aimantation suivant ! dans une particule uniaxiale en fonction de et du champ magnétique appliqué H. (Figure tirée de [3])
Pour une énergie de barrière largement supérieure à kBT et en l’absence de champ magnétique appliqué, l’aimantation de la particule ne peut se trouver qu’aux minima énergétiques. Pour deux minima d’énergie, seuls les deux états correspondant à ces minima sont probables et avec une probabilité égale si H = 0. A cette condition, la probabilité de passer d’un état stable à l’autre est nulle. Un ensemble de petites particules idéales aura donc une aimantation résultante stable, et nulle si H = 0. Lorsque le rapport diminue, les pics de probabilité s’élargissent autour des minima d’énergie et l’aimantation fluctue autour des deux valeurs de ! correspondantes.
Pour une énergie totale de même ordre de grandeur que l’agitation thermique kBT, les pics de probabilité maximum s’atténuent peu à peu et prend des valeurs significatives quel que soit !.
L’effet du superparamagnétisme et des fonctions d’équilibres sur l’hyperthermie magnétique sera détaillé plus loin (cf. 1.2). Nous présentons simplement ici en Figure I. 5 un exemple de cycle d’hystérésis dans le cas de particules super paramagnétiques, paramagnétiques et ferromagnétiques.
Figure I. 5 Représentation schématique de cycles d’hystérésis caractéristiques de nanoparticules superparamagnétiques (en rouge), paramagnétique (en vert) et ferromagnétique (en bleu).
La mesure d’un cycle M(H) permet de déterminer les propriétés essentielles de coercivité Hc (champ appliqué nécessaire pour avoir M = 0), de saturation Ms (aimantation maximum pour H infini) et de rémanence MR (aimantation pour H = 0). La mesure M(H) correspondant à l’état ferromagnétique décrit un cycle avec une rémanence et une coercivité non nulles et donc une aire non nulle. A l’inverse, le fait que l’aimantation des particules superparamagnétiques puisse se retourner sous l’effet de l’agitation thermique entraine une annulation de la rémanence et donc de l’aire du cycle d’hystérésis.
Théorie de l’hyperthermie des nanoparticules monodomaines
Un échantillon de nanoparticules magnétiques placé dans un champ magnétique alternatif de fréquence f et d’amplitude µ0Hmax décrit un cycle d’hystérésis. Sous l’effet du champ, les particules s’aimantent et leurs moments s’alignent progressivement suivant la direction du champ appliqué. Ce déplacement d’aimantation s’effectue par déplacement de parois magnétiques dans le cas de particules multidomaines, et par retournements cohérents dans le cas de particules monodomaines. La quantité de chaleur A délivrée par les nanoparticules durant un cycle d’hystérésis complet correspond simplement à l’aire de ce cycle d’hystérésis et s’exprime comme ceci: où M(H) est l’aimantation des nanoparticules. La puissance spécifique absorbée par les nanoparticules (SAR, Specific Absorption Rate) s’exprimant en W/g est la grandeur significative communément utilisée pour décrire le pouvoir hyperthermique des nanoparticules magnétiques. Le SAR s’exprime: (I. 9) et est donc directement dépendant de l’aire d’hystérésis. Comme nous le verrons dans cette partie, A est complexe à décrire et dépend principalement de l’anisotropie effective des particules Keff, de leur volume V, leur température T, de la fréquence et l’amplitude du champ magnétique appliqué et des interactions magnétiques interparticulaires.
Nous détaillerons dans cette partie les différentes théories de l’hyperthermie dans le cas de nanoparticules indépendantes magnétiquement, fixes ou en mouvement. Ensuite nous introduirons l’influence des interactions magnétiques dans les calculs de puissances de chauffe. Enfin nous présenterons les récents travaux effectués sur la diffusion de chaleur autour d’une (plusieurs) nanoparticule(s) soumise(s) à un champ magnétique alternatif.
Hyperthermie des nanoparticules sans interactions magnétiques
Cas de nanoparticules fixes
Reprenons la schématisation d’une nanoparticule dans un champ magnétique extérieur H (cf. Figure I. 2) en introduisant un angle # entre la direction du champ appliqué et l’axe de facile aimantation comme représentation en Figure I. 6(a). L’équation (I. 6) devient [4]: (I. 10)
Finalement, l’énergie magnétique réduite et normalisée par l’énergie thermique s’exprime comme ceci: (I. 13)
Nous pouvons voir l’évolution de cette énergie magnétique réduite sur le diagramme Figure I. 6 (c) avec $ variant entre 0 et 2, un angle # = 30° et % = 1. Nous remarquons que lorsque le champ appliqué est supérieur au champ d’anisotropie , le diagramme énergétique ne possède qu’un seul minimum dans la direction de l’axe d’anisotropie. A l’inverse, lorsque est inférieur à , le profil énergétique possède deux minima notés (!1, E1) et (!2, E2) et deux maximas dont le plus petit est noté (!3, E3). En l’absence de champ appliqué (soit $ = 0), nous retrouvons que l’énergie prend deux minima équivalents pour !1 = 0° et !2 = 180° (Figure I. 6(c) et (d)). Quand $ > 0, un des deux minima est favorisé par rapport à l’autre, et on remarque qu’en augmentant l’amplitude du champ magnétique appliqué, l’abscisse du minima (!1, E1) se déplace pour favoriser un alignement de l’aimantation selon la direction du champ . Ainsi on tend progressivement dans cet exemple vers !1 = # = 30°. A l’inverse, pour $ < 0, la position (!2, E2) est favorisée et !2 tend vers 210°.
Figure I. 6 (a) Schéma d’une particule monodomaine avec les angles # et !. (b) Diagramme d’énergie magnétique réduite avec $ = -0.5, # = 30° et % = 1.(c) Diagramme d’énergie réduite avec # = 30° et % = 1. (d) Diagramme d’énergie réduite pour différentes valeurs de $ avec # = 30° et % = 1. (Figure tirée de [5])
Calcul de cycles d’hystérésis à partir des fonctions d’équilibres
En tenant compte de l’angle $, l’expression des fonctions d’équilibres données en (I. 7) devient: (I. 14)
A partir de cette expression, l’aimantation résultante de la nanoparticule dans la direction du champ magnétique appliqué est obtenue par intégrations numériques [6]. Nous pouvons distinguer deux cas d’étude, le premier en fixant # = 0 tel que le champ appliqué soit aligné selon l’axe d’anisotropie de toutes les nanoparticules (Figure I. 7(a)) et le second en considérant des axes d’anisotropie orientés aléatoirement (Figure I. 7(b)). Pour ce dernier cas de figure, l’aimantation résultante correspond à l’intégration des différentes aimantations de nanoparticules sur tout le domaine #: . Dans le cas simple où l’anisotropie est négligée, % devient nulle, l’aimantation s’exprime comme ceci: avec la fonction de Langevin: qui est communément utilisée pour négliger les effets d’anisotropie des nanoparticules. On représente à titre de comparaison la fonction de Langevin sur les Figure I. 7(a) et (b). A l’inverse, pour de fortes valeurs de %, on utilise l’approximation à deux niveaux qui consiste à considérer que toutes les aimantations se trouvent sur les deux minima d’énergie. Cela revient à réduire l’intégration des aimantations à une somme de deux termes: (I. 16) avec # = 0. Cette expression est tracée sur la Figure I. 7(a) dans le cas d’une distribution d’anisotropie non aléatoire. On peut observer dans ce cas les courbes d’aimantations qui évoluent progressivement entre ces deux limites théoriques et pour % variant respectivement de 0 à de grandes valeurs. On remarque de plus dans les deux cas que l’aimantation évolue de manière linéaire aux basses amplitudes de champ pour $ compris entre 0 et 1.
Figure I. 7 Cycles d’hystérésis calculés à partie des fonctions d’équilibres pour plusieurs valeurs de % dans le cas (a) de # =0 et (b) # aléatoires (Figure tirée de [5])
La susceptibilité magnétique dans le cas des # aléatoires est indépendante de l’anisotropie des nanoparticules et est donné par: I.11 (I. 17)
Dans le cas de nanoparticules avec # = 0, on constate Figure I. 7(a) que la susceptibilité magnétique est cette fois-ci dépendante de la valeur de % et est comprise entre et avec: (I. 18) Pour des valeurs intermédiaires de %, un calcul numérique permet de calculer les valeurs de : (I. 19)
Calcul de cycles d’hystérésis avec le modèle de Stoner-Wohlfarth
Le modèle de Stoner-Wohlfarth [4], [7] décrit les processus d’aimantation d’échantillons de nanoparticules monodomaines, d’axes d’anisotropies aléatoires, indépendantes magnétiquement. Ce modèle ne prend pas en compte les effets d’activation thermique, il est donc valable à une température T = 0 K. De ce fait, les aimantations ne peuvent se trouver que sur les deux positions d’équilibre. Les rotations sont seulement possibles si la barrière énergétique est totalement levée par l’application d’un champ magnétique d’amplitude suffisante appelé champ critique.
Dans le cas de nanoparticules dont les axes faciles sont tous alignés sur le champ magnétique, la levée de barrière énergétique apparait pour une amplitude de champ de . Le champ coercitif est donc égal au champ critique et au champ d’anisotropie. Le cycle d’hystérésis décrit alors un carré parfait représenté Figure I. 8(a) pour & = 0 (équivalent à T = 0 K, nous définirons & ultérieurement). L’aire de ce cycle d’hystérésis est donnée par: (I. 20) I.12
Si maintenant, on introduit un angle # non nul pour toutes les particules, le cycle d’hystérésis se ferme progressivement jusqu’à se fermer totalement pour un angle # = 90° [8]. Ensuite, pour des orientations d’axes d’anisotropie aléatoires par rapport au champ appliqué, le champ coercitif est réduit tel que . L’aimantation rémanente devient puisqu’elle est une somme de toutes les contributions. Ce cycle d’hystérésis est représenté en Figure I. 8(b) pour & = 0. Son aire est réduite par rapport au cas précédent et vaut: (I. 21)
Calcul de cycles d’hystérésis dynamiques utilisant l’approximation à deux niveaux
Nous avons vu que les cycles d’hystérésis de nanoparticules purement superparamagnétiques peuvent être calculés à partir des fonctions d’équilibre pour des orientations quelconques des moments magnétiques. Dans le cas limite T = 0 K, nous avons établi le calcul des cycles grâce au modèle de Stoner-Wohlfarth. Cependant entre ces deux cas limites, la description du comportement magnétique n’est pas simple. L’activation thermique du renversement magnétique due à une barrière énergétique faible (relaxation de Néel-Brown) pour des températures supérieures à 0 K, entrainant une baisse du champ coercitif , est compliqué à intégrer dans un modèle. Dans bon nombre de modèles théoriques, le modèle de Stoner-Wohlfarth a été adapté aux températures supérieures à 0 K. Souvent, la variation du champ coercitif en température et en fréquence est exprimée comme dépendante du temps de mesure [9]. De ce fait, la valeur du champ coercitif dépendrait de la valeur du pas considéré ou de l’amplitude maximale du champ magnétique appliqué. Cette description est donc reliée à la définition du temps et entraine nécessairement des conséquences non physiques.
Le modèle proposé par J. Carrey et al. [5] est similaire à ceux de Usov et al. [9] et Lu et al. [8], et repose sur l’approximation à deux niveaux. Le calcul des hystérésis ne dépend alors plus que des énergies des minima (!1, E1) et (!2, E2) et du maxima local (!3, E3) (cf. Figure I. 6(b)). On néglige pour cela les états excités à l’intérieur de chaque puit énergétique.
Pour une amplitude de champ magnétique appliqué inférieure à , l’aimantation passe de la position !1 à la position !2 à une fréquence et inversement de « 2 à « 1 à une fréquence avec: I.13 avec et les fréquences de passages, d’expressions assez complexes et dépendants de conditions expérimentales et de paramètres de matériaux. On applique un champ magnétique alternatif de forme avec un angle #. Les probabilités et que l’aimantation soit dans les puits énergétiques 1 ou 2 se définit comme ceci en dépendance temporelle: (I. 24)
L’aimantation s’exprime: (I. 25)
Cette méthode permet de simuler numériquement des cycles d’hystérésis mineurs ou majeurs. Nous allons maintenant définir la dépendance temporelle du champ coercitif.
Historiquement, l’expression analytique se définissait à partir de l’approximation du temps de mesure définit précédemment [10]. Un paramètre sans dimension a récemment été introduit par Usov et al. [11] pour définir les variations du champ coercitif [11]: (I. 26)
A partir de cette expression, et dans le cas # = 0, le champ coercitif devient: (I. 27)
La Figure I. 8(c) présente des simulations numériques de cycles d’hystérésis comparés avec (I. 27) dont les valeurs de champs coercitifs ont été extraites. Les simulations sont en accord avec les expressions analytiques pour des valeurs de & inférieures à 0,5. I.14
Dans le cas maintenant d’orientations aléatoires, Usov et al. font l’approximation que le champ coercitif des nanoparticules équivaut au champ critique de retournement, ce qui n’est pas rigoureusement correct dans le cas de larges #. Nous montrons en Figure I. 8(d) les simulations numériques de cycles d’hystérésis de Carrey et al. pour différentes valeurs de &. Le fit numérique de cette courbe pour de faibles valeurs de & donne: (I. 28)
Nous pouvons observer comme dans le cas précédent une bonne corrélation pour des valeurs de & inférieures à 0,5.
Table des matières
Chapitre I : Etude bibliographique
1 Hyperthermie magnétique des nanoparticules
1.1 Magnétisme des Nanoparticules
1.2 Théorie de l’hyperthermie des nanoparticules monodomaines
1.3 Principaux travaux d’optimisation du SAR de nanoparticules magnétiques
2 Induction de mort cellulaire par hyperthermie magnétique
2.1 Mécanismes cellulaires essentiels à la mise en place du traitement par hyperthermie magnétique
2.2 Expériences in vitro de mort cellulaire par hyperthermie magnétique
3 Catalyse de chaine carbonée par nanoparticules magnétiques
3.1 Réaction Fischer-Tropsch
3.2 Réactions chimiques activées par induction magnétique
Chapitre II : Développement d’instrumentation pour l’optimisation de nanoparticules d’oxydes de Fer et l’application à des systèmes biologiques Projet Multifun
1 Conception d’un électroaimant à large entrefer
1.1 Banc de mesure d’hyperthermie du LPCNO
1.2 Cahier des charges et conception de l’électroaimant à large entrefer :
1.3 Fonctionnement et démarches expérimentales
1.4 Conclusion et perspectives
2 Bobine de mesures de cycles d’hystérésis hautes fréquences
3 Synthèse de nanoparticules d’oxydes de fer par voie aqueuse Optimisation pour l’hyperthermie magnétique
4 Conclusion
Article II-1
Article II-2
Chapitre III : Hyperthermie magnétique in vitro: induction de mort cellulaire et observations en temps réel
1 Traitement d’hyperthermie magnétique sur cellules adhérentes
1.1 Propriétés magnétiques et mesures de concentrations de nanoparticules internalisées
1.2 Installation expérimentale
1.3 Présentation des résultats obtenus
2 Visualisation de cellules cancéreuses pendant le traitement hyperthermique
2.1 Développement d’un électroaimant miniaturisé
2.2 Présentation des résultats obtenus
3 Conclusion
Article III-1
Article III-2
Chapitre IV : Catalyse de réaction Fisher-Tropsch par échauffement de nanoparticules soumises à un champ magnétique haute fréquence
1 Synthèses et caractérisations des catalyseurs
2 Propriétés magnétiques des catalyseurs
3 Propriétés catalytiques des nanoparticules durant la synthèse Fischer-Tropsch
4 Discussion et conclusion
