Sommaire: La réactivité de nitrobenzofurazanes

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I
I. Introduction
II. Le choix du solvant
III. Standardisation des solutions tamponnées phénol/phénate
1. Equations générales
2. Méthode de mesure
3. Etalonnage du pH mètre
a. Dispositif expérimental
b. Solvant
c. Produits servant à l’étalonnage du pH mètre
d. Préparation des solutions tampons
e. Résultats
4. Préparation des solutions tamponnées phénol/phénate
IV. Etude cinétique de la réactivité de NBD-Cl et NBD-Im +avec des phénols para substitués
1. Préparation des solutions
2. Equations générales
V.Discussion
1. Corrélations de Hammett
2. Corrélations de Brönsted
ANNEXE
CHAPITRE II
I. Problématique
II. Méthodes et moyens de calculs
1. Introduction
2. Solutions approximatives de l’équation de Schrödinger
a. Approximation de Born-Oppenheimer
b. La fonction d’onde
c. Méthode Hartree Fock (HF)
α. La méthode de champ auto cohérent (SCF)
β. Les équations de Roothaan
3. Les fonctions de bases
4. Les méthodes de calculs
a. Les calculs ab-initio
b. Méthode de la fonctionnelle de la densité
α. Théorie
β. Approximation de la densité locale (LDA et LSD)
γ. Approximation du Gradient Généralisé (GGA)B3LYP
c. Les calculs semi-empirique
d. Méthode Extended Hückel
5. Description d’un point stationnaire
a. Corrections au point Zéro (ZPE)
6. Les méthodes et les logiciels utilisés lors de nos calculs
CHAPITRE III
I. Etude qualitative
1. Généralités
a. Intéraction entre les orbitales moléculaires
α. Conséquences énergétiques
β. Transfert électronique
b. Approximation des orbitales frontières
c. Limites de validité de l’approximation de OF
2. Application qualitative de la théorie des OMFs
a. Contrôle orbitalaire
b. Réactivité relative
3. Mécanisme réactionnel
II. Etude quantitative
1. Approches théoriques de réactivité chimique
a. Concepts chimiques et indices de réactivité dérivant de la DFT
α. Potentiel chimique électronique
β. Dureté globale
γ. Indice d’électrophilicité globale
λ. Indice du nucléophilicité globale
b. Théorie de l’état de transition TST
2. Résultats et discussions
a. Géométrie des réactifs
b. Prédiction du caractère nucléophile et électrophile des réactifs
c. Profil énergétique de réaction
α. Utilisation de la théorie de l’état de transition et calcul des barrières d’activation
β. Détermination du chemin réactionnel (IRC)
γ. Calcul l’énergies d’activation de l’état de transition
λ. Etude thermodynamique
δ. Effet de solvant
CONCLUSION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE

♣ Extrait du mémoire

INTRODUCTION GENERALE
Les 2,1,3-benzoxadiazoles 1 et les dérivés N-oxydés correspondants 2, plus communément désignés sous les noms respectifs de benzofurazanes et benzofuroxanes, constituent une famille d’hétérocycles dont les premiers éléments ont été synthétisés à la fin du 19e siècle par P.Drost. 1-3. Considérés comme des hétéroaromatiques à dix électrons π par suite de l’existence des formes mésomères 1’et 2’, ces composés se caractérisent par un carbocycle assez déficient en électrons en raison du caractère fortement électroattracteur des motifs annelés furazane et furoxane.2-5.
Cette propriété est toutefois restée peu exploitée jusqu’à la fin des années 1960 en raison des ambiguités qui ont longtemps persisté quant à la structure des benzofuroxanes substitués 4-7 et donc des benzofurazanes puisque ces derniers ne sont généralement accessibles que par désoxygénation de leurs homologues N-oxydés 8-16.
Compte tenu de la forte susceptibilité des motifs benzofuroxane et benzofurazane non substitués aux attaques nucléophiles , 2,17,18 on pouvait raisonnablement imaginer que leur caractère électrophile serait encore plus accentué après introduction d’un ou deux groupes électroattracteurs additionnels sur le carbocycle. La découverte par M.W. Whitehouse d’une part et A.J. Boulton d’autre part que le 4-nitrobenzofurazane 3 (NBZ) et les 7-halogéno-4- nitrobenzofurazane 4 réagissent dans des conditions très douces avec des fonctions amine pour donner respectivement les complexes-σ anionique stables 5 et les dérivés de substitution 6, a conforté cette idée. 2,3,13,15,17,19..
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