Sommaire: Etude DFT de la structure électronique et moléculaire, une famille de complexes cyclopentadienyle d’actinides à ligand fonctionnels sans analogues avec les métaux de transition
Abréviation
Introduction générale
Chapitre I : Aspects Théorique et Méthodologique
1. Méthodes de la chimie quantiques
1.1. Introduction
1.2. Méthode de Hartree-Fock
1.3. Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
1.3.1. Fondement de la théorie DFT
1.3.2. Méthode de Kohn et Sham
1.3.3. Approximation de la densité locale LDA
1.3.4. Méthode Xα
1.3.5. Approximation de la densité de spin locale LSDA
1.3.6. Approximation du Gradient Généralisé (GGA)
1.3.7. Equations de Kohn et Sham
1 .4. Traitement des effets relativistes
1 .5. Le logiciel ADF (Amsterdam Density Functional)
1.6. Références
2. Les effets relativistes
2.1. Introduction
2. 2.Équation non relativiste de Schrödinger
2.3.Équation relativiste de Dirac
2. 3.1. Formalisme de Dirac
2.3.2. Solutions de l’équation de Dirac pour l’électron libre
2.3.3. Équation de Dirac Polyélectronique
2.4. Les effets relativistes
2.4.1. Définitions
2.4.2. Les trois termes relativistes
a) Contraction relativiste
b) Couplage spin-orbite
c) Terme de Darwin
2.5. Conclusion
2.6. Références
Chapitre II : Effets relativistes sur les géométries moléculaires des complexes MO2 2+
1. Introduction
2. Structure cristalline de l’ion d’uranyle UO2 2+
3. Calculs DFT des géométries moléculaires des ions MO2q+
4. Calcul LT (Linear Transition) : variation de l’énergie E = f (O-M-O)
5. Calcul et analyse de la structure électronique
a) Approche EHT
b) Approche DFT et analyse de Mulliken
6. Analyse orbitélaire DFT et diagramme des OM
7. Conclusion
8.Références
Chapitre III : Complexes bis (cyclopentadiényle) de métaux de transition et d’actinides Cp2 MX2 (M+4= Zr, Mo, W, Th et U).
1. Introduction
2. Complexes (η5-C5H5)2MX
3. Le ligand cyclopentadiényle C2 à ligand X σ donneur 5H: Cp
4. Calcul DFT des géométries moléculaires Cp5 2 AnCX
4.1. Analyse de la structure électronique
4.2. Calcul de fragments
5. Cas de complexes Cp2 AnCN2 à ligand CN-2 π accepteur
5.1. Analyse Mulliken
5.2. Diagramme des OM
5.3. Calcul de fragments
6. Etude comparative des complexes à ligands OH, SH et CN
6.1. Analyse Mulliken
6.2. Diagramme des OM
6.3. Calcul de fragments
7.Conclusion
8.Références
Chapitre IV: Complexes tris (cyclopentadiényle) Cp3 M et Cp M(M+3=Ce, Nd, Zr, Th et U ; L = CO, N)2
1. Introduction
2. Calculs DFT
2.1. Analyse Mulliken
2.3. Diagramme des OM
3. Etude des complexes tris (cylopentadiényle) An (η
3.1. Etude des complexes carbonylés Cp3 5-C5H5)33L MCO
3.1. 1.Calcul des géométries de l’état fondamental
3.1. 2.Analyse Mulliken
3.1.3. Diagramme des OM
3.2. Etude des complexes triscylopentadiényles (η5 -C5H5)2 An(N)
3.2.1 Calcul des géométries des complexes (η1-N2) et (η2-N2)
3.2.2 Analyse Mulliken
3.2.3 Diagramme des OM 2
4. Conclusions
5. Références
Conclusion générale
Annexe : les propriétés des éléments f
1. Introduction
1.1. Origine et utilisation des terres rares
2. Quelque propriété des éléments f
2.1. Configuration électronique
2.2. Degré d’oxydation
2.3. Contraction Lanthanidique et Actinidique
2.4. Relativité et conséquences orbitalaires
2.5. Couplage spin orbital
3. Références
Extrait du mémoire étude DFT de la structure électronique et moléculaire, une famille de complexes cyclopentadienyle d’actinides à ligand fonctionnels sans analogues avec les métaux de transition
Introduction générale
Durant ces dernières décennies, les études sur les composés 4f des lanthanides et 5f des actinides, ont connu un développement remarquable tant au niveau expérimental que théorique.
L’utilisation de ligands cycliques anioniques et aromatiques de type Cn H (n =5, 6, 7 et 8) ont permis de stabiliser les états d’oxydation élevés des ions actinides An+q n (q>3) Ceci, a conduit à la synthèse d’un grand nombre de complexes organo actinides dotés de propriétés électroniques, physico-chimiques et magnétiques très intéressantes. La présence des électrons f actifs notamment pour les éléments actinides, incite à une comparaison avec les métaux de transition dont les électrons d sont souvent impliqués dans des liaisons covalentes. De plus, certains composés d’actinides n’ont pas d’analogues en chimie organométallique des éléments d. La présence donc d’orbitales 5f sur le métal d’actinide et des effets relativistes sont certainement à l’origine de leur existence.
La chimie de coordination des actinides, bien que moins développée que celle des métaux de transition, est bien unique. Ainsi, il est démontré que, du fait du comportement intermédiaire des orbitales 5f (entre les 3d délocalisées et les 4f localisées), la présence de liaisons à caractère covalent n’est pas à exclure entre l’actinide et le ligand. A l’inverse, la famille des lanthanides, souvent présentée comme analogue puisque comportant également des orbitales de valence f, ne présente qu’un degré d’oxydation +3 le plus stable (à quelques exceptions près) et des interactions cation-ligand essentiellement à caractère ionique.
La chimie organo actinide, comparativement à celle des éléments d, pose encore de nombreuses questions ; la nature précise des liaisons actinide-ligand, le rôle que peut jouer les orbitales 5f et 6d dans la covalence de ces complexes et l’influence des effets relativistes restent des aspects importants à élucider et à quantifier.
Nous nous sommes donc intéressés à l’étude d’une série de complexes organométalliques des éléments actinides sans analogues avec les métaux de transition pour tenter d’analyser le rôle clé que peut jouer les orbitales 5f dans la stabilisation de ces composés. Dans notre étude, nous mettrons en œuvre la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) dans sa formulation relativiste. En effet, la DFT constitue de nos jours une bonne alternative aux théories post Hartree-Fock qui sont beaucoup plus coûteuses en temps de calcul.
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