Les nanocelluloses : description et propriétés

La nanotechnologie est le domaine des sciences et des techniques ayant pour but d’étudier ou de réaliser des systèmes dont la dimension est de l’ordre du nanomètre (10-9 m) [16]. En pâtes et papiers, la nanotechnologie est associée à deux technologies distinctes: les systèmes de rétention et les nanofibres de cellulose. Avec une baisse de plus de 30 % du nombre d’usines de pâtes et papiers au Québec entre 2000 et 2012 [17], l’utilisation de la nanocellulose dans les composites est vue comme un vent de renouveau par les centres de recherche en pâtes et papiers [18]. En effet, les gouvernements fédéraux et provinciaux du Canada ont investi plus de 640 millions de dollars dans la recherche en nanotechnologie au cours de la dernière décennie [19]. Les nanocelluloses sont des éléments ayant des tailles cellulosiques unitaires de moins de 100 nm dans au moins une dimension. Récemment, des études montrent que les nanocelluloses font l’objet de recherche pour des utilisations dans de nombreux domaines tels que l’ agroalimentaire [20,21], le médical [22,23], la construction [24] et plus généralement dans les biomatériaux [25,26] avec, respectivement, les papiers alimentaires [27], les pansements [28], les matériaux isolants [29], les textiles [30], etc. (Figure 3.1).

Dans notre cas, la nanocellulose sera utilisée comme renfort d’un polymère thermoplastique ce qui nous amènera à regarder ce que sont plus spécifiquement les composites. Un composite est un matériau composé d’éléments hétérogènes non miscibles, de plusieurs phases distinctes, de granulés, de fibres (de verre, d’aramide, de carbone, de bore, de carbure de silicium) ou de fils durs et résistants associés à un liant ou une matrice de résine ou de métal (pour les composites à matrice métallique) [16]. Par extension, un nanocomposite est un matériau solide multiphasé dont une des phases possède au moins une dimension inférieure à 100 nanomètres [31]. Généralement, c’ est la combinaison d’une matrice massive (macromolécules) avec une phase de renfort nanométrique (particules, feuillets ou fibres). Ces deux phases ont des propriétés différentes et apportent au nanocomposite formé des propriétés supplémentaires [32]. Lorsque les nanocelluloses sont utilisées en renfort, les nanocomposites sont désignés comme des nanocomposites de cellulose ou des composites de nanocellulose.

La cellulose est le polymère le plus abondant sur la planète, c’est une ressource biodégradable, renouvelable et recyclable [33]. En effet, la cellulose constitue la » tonnes sur la Terre avec une production annuelle estimée à 1000 milliards de tonnes. En outre, 80 % de la cellulose se trouvent dans les forêts [34]. Ce polymère est constitué d’une longue chaine linéaire et homogène composée de macromolécules: les polysaccarides. Deux unités de polysaccarides ( ou glucose), reliées par des liaisons /3- glycosidiques, vont alors former ce que l’on nomme une unité de cellobiose. La cellobiose, quant à elle, est reliée par des liaisons éther /3 (1-74) (Figure 3.2), et est répétée à chaque fois. Ce nombre de répétitions est appelé le degré de polymérisation et il varie selon l’espèce de végétale, dans notre cas en fonction du bois choisie [35,36]. De plus, chaque molécule de glucose possède deux fonctions alcools secondaires sur les carbones 2 et 3 ainsi qu’une fonction alcool primaire sur le carbone 6 qui vont permettre les transformations chimiques mais aussi les liaisons physiques avec d’autres matrices (particules ou polymères). Par la suite, les cellobioses vont former des micro fibrilles reliées entre elles par des ponts hydrogènes [37] dus à la présence de groupements hydroxyles le long des chaines. La polarité des chaines de cellulose va permettre un arrangement parallèle ou antiparallèle des chaines à l’intérieur du cristal de cellulose appelé cristallite. La Figure 3.3 présente la structure de la fibre de cellulose [38]. qu’un type qui varient selon la méthode de préparation utilisée. Nous pouvons distinguer trois types: la nanocellulose cristalline (NCC) [40], la cellulose microfibrillaire (MFC) [41] et les nanofibres de cellulose (NFC) [42]. Leur différence est montrée sur la Figure 3.4 à l’aide de la microscopie électronique à balayage (MEB). En effet, les images du MEB montrent que les NFC sont des fibres longues de diamètre nanométrique, les MFC ont un diamètre d’une centaine de micromètres tandis que les NCC sont courtes avec un diamètre proche de celui des NFC. Ces différents types sont obtenus en fonction de la source et du procédé de fabrication (Tableau 3.1) [18,43-45]. Lors de notre étude, nous nous sommes intéressés plus spécifiquement aux NFC qui peuvent être obtenues à l’aide des traitements les plus courants :

Les celluloses microtibrillaires (MFC)

Dans cette première section, nous allons voir comment sont produites les celluloses microfibrillaires. Dans l’industrie des pâtes et papiers, le raffmage est un traitement mécanique utilisé lorsque les pâtes à papiers sont en suspension dans l’eau. Cette technique permet d’augmenter le potentiel de liaison des fibres. En effet, celles-ci sont rendues plus flexibles et les micro fibrilles sont relâchées à la surface de la pâte [18,47]. Ces fibres en suspension aqueuse vont alors être soumises à des forces de compression et de cisaillement qui vont modifier leur structure. Généralement, trois effets sont associés à ces transformations:

• L’hydratation;

• La fibrillation ;

• La coupe [48].

L’hydratation va provoquer leur gonflement, augmenter leur souplesse et favoriser les liaisons inter fibres. Cette étape permet la solidité du papier lors du raffinage. Ensuite, la fibrillation est le traitement mécanique qui va amener un frottement des fibres engendrant l’apparition de fines fibrilles. Il est à noter que plus le degré de fibrillation est grand, plus la résistance est grande. Enfin, la coupe est le procédé de raffinage qui amène à la réduction de la longueur des fibres [49]. Maintenant que nous avons vu les effets du raffinage de manière générale, nous allons voir quelques exemples de procédés effectués par des équipes de recherche avec leurs avantages et leurs inconvénients. Un groupe de recherche a dispersé de la cellulose de bois dur dans de l’eau avec une concentration de 0,2 % formant une solution visqueuse pour la fabrication de ses MFC. Ils ont laissé cette solution se disperser pendant deux jours pour obtenir des fibres de cellulose dispersées. Ensuite la fibrillation de ces dernières a été faite à l’aide d’un homogénéisateur à haute pression [50]. Après la réaction, les nanofibres sont restées attachées aux fibres. Néanmoins, ce procédé est particulièrement énergivore, inconvénient environnemental majeur à l’heure où l’utilisation de l’énergie électrique doit être limitée [18]. Chakraborty et son groupe de recherche ont développé une autre méthode qui consiste, dans une première étape, à raffiner une pâte kraft sous haute intensité grâce à une vitesse des disques de 125 000 rotations par minute (rpm). Dans une seconde étape, le cryocrushing est effectué [51].

Le principe de cette technique est le broyage d’une suspension de pâte qui a été congelée dans l’azote liquide [52]. Contrairement au procédé précédent, la présence de microfibrilles attachées aux fibres est observée et des microfibrilles libres ont aussi été fabriquées. Comme précédemment, ce procédé demande une forte consommation en énergie. De plus, cette technique affecte la structure par l’application d’un grand froid sur ces dernières. L’obtention de microfibrilles plus minces est toutefois possible en combinant l ‘homogénéisation à haute pression à d’ autres procédés. En effet, l’homogénéisation à haute pression permet de délaminer les parois cellulaires des fibres et de libérer des fibrilles nanométriques. Toutefois, il est nécessaire de coupler ce procédé à d’autres car il est un grand consommateur d’énergie pouvant atteindre 30 MWhItonne. Des techniques comme les prétraitements enzymatiques ou mécaniques ainsi que l’introduction de charge effectués au préalable permettent de diminuer cette consommation à 1 MWhItonne [53]. Néanmoins, tous ces traitements physiques restent moins efficaces que les méthodes chimiques.

Les nanocelluloses cristallines (NCC)

La cellulose est constituée de liaisons ~ (1 -74) glycosidiques ainsi que de trois groupes hydroxyles en C2, C3 et C6 sur chacune des unités de glucose. Cette structure lui confère sa réactivité chimique. Les liaisons ~ (1 -74) glycosidiques sont sensibles à l’hydrolyse acide et leur rupture entraine une dépolymérisation. La force de l’ acide, la concentration, la température et la durée de la réaction sont autant de facteurs qui influenceront l’ importance de la dépolymérisation. L’hydrolyse acide des microfibrilles de cellulose permet de préparer les mono cristaux de cellulose ou whiskers appelés plus communément nanocellulose cristalline. L’acide attaque alors plus facilement les zones contenant des défauts de structure le long de l’axe principal. Il permet également une hydrolyse transversale des micro fibrilles en monocristaux qui seront plus courts mais de mêmes largeurs [54]. Les NCC sont préparées à l’aide d’une hydrolyse acide en utilisant 60 % d’ acide sulfurique à 40 oC pendant 4 heures sous agitation constante. Pour stopper cette réaction, la suspension obtenue est immédiatement diluée avec de l’eau déminéralisée. Enfin, le mélange est centrifugé et la suspension de NCC est récupérée [55] . Le traitement à l’acide sulfurique permet l’élimination des parties amorphes présentes sur les fibres de cellulose. Cette réaction est appréciable pUIsque tous les produits obtenus peuvent être transformés. Par exemple, le glucose obtenu en sortie peut être transformé et utilisé comme additif à la coupe carburant essence après avoir subi une fermentation pour la fabrication d’éthanol [56]. Toutefois, les deux inconvénients majeurs à l’utilisation de cette technique sont la température élevée nécessaire à un bon rendement et le temps de réaction. Nous allons, dans la prochaine section, étudier les divers traitements possibles à l’obtention de nanofibres de cellulose, celles que nous utiliserons lors de notre projet.