Méthodes pour le calcul de la densité quantique

Méthodes pour le calcul de la densité quantique

 Intégration de l’équation d’onde

Dans le cadre des modèles d’atome dans le jellium nous mettons en place un concept d’atome étendu dans l’espace. Les calculs numériques qui mettent en œuvre ces modèles font appel à la densité et donc aux fonctions d’onde à des rayons largement supérieurs au rayon de Wigner-Seitz. Il est alors crucial de disposer d’une méthode permettant d’intégrer l’équation d’onde (Schr¨odinger ou Dirac) rapidement, et éventuellement sur des maillages relativement grossiers, c’est-à-dire avec un nombre limité de nœuds par oscillation de la fonction d’onde.

Dans le cadre du développement du code VAAQP, deux méthodes ont été testées : la méthode de Numerov (cf. 9.8 page 160), dédiée aux équations de type Schr¨odinger radiale et la méthode prédicteur-correcteur d’Addams-Bashforth-Moulton (ABM, voir par exemple la Ref. [82]), plus générale. En ce qui concerne le système de Dirac radial, l’utilisation de la méthode de Numerov suppose l’utilisation de la forme “Schr¨odinger” (cf. Eq. 2.121 page 30), ce qui nécessite d’effectuer des transformations sur les composantes radiales. Ces dernières ont évidemment un coˆut en termes de temps de calcul.

Toutefois, il faut souligner que la méthode de Numerov est en elle-même économe puisqu’elle ne met en jeu que 3 nœuds de maillage. La méthode Addams-Bashforth-Moulton, quant à elle, est directement utilisable avec la forme classique du système de Dirac radial (cf. Eqs 2.115 et 2.116 page 29). En revanche, cette méthode met généralement en jeu un nombre de nœuds de maillages plus important que la méthode de Numerov (5 nœuds dans notre utilisation la plus courante). Pour le code VAAQP, nous avons opté, après étude, pour la méthode de Numerov (cf. 9.8 page 160), qui présente l’intérêt d’être précise et rapide, mais surtout de posséder une meilleure stabilité sur des maillages grossiers. En illustration, la Fig. 6.1 présente l’exemple du calcul d’une fonction de Bessel sphérique.

Le calcul est effectué sur un maillage mixte grossier au bord de la région numérique (environ 10 nœuds de maillage par période). Sur cette figure, le lecteur pourra constater nettement l’instabilité numérique relative de la méthode ABM 5 points par rapport à la méthode de Numerov. D’autre part, comme nous le verrons plus loin (cf. 6.1.3 page 103), le passage à la forme “Schr¨odinger” de l’équation de Dirac radiale peut se révéler utile dans l’utilisation de la méthode des phases pour la recherche des valeurs propres des états liés. 9 points et la méthode de Numerov. Est présenté ici le cas d’une fonction de Bessel (grande composante en champ nul P free ε,κ (r) avec ε = 1 Hartree, κ = 5) calculée sur un maillage mixte avec environ 10 nœuds par période en bout de grille. 

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Conditions aux limites

Que l’on utilise l’équation de Schr¨odinger ou celle de Dirac le calcul des fonctions d’ondes ou des composantes radiales peut être ramené à la recherche des solutions d’une équation différentielle d’ordre 2 de type Sturm-Liouville. Le théorème d’existence et d’unicité (cf. par exemple la Ref. [83]) garantit alors que la solution est définie par deux conditions aux limites. Condition à la limite r → 0 Dans la limite r → 0, nous retrouvons le potentiel coulombien du noyau nu. Les fonctions d’onde ou les composantes sont donc tout simplement celles de l’atome hydrogéno¨ıde, dont le développement en série est connu (voir Eqs 2.49 et 2.50 page 23 pour le cas non relativiste, Eqs 2.153, 2.154 et 2.155 page 32 pour le cas relativiste).

En pratique, la condition à cette limite sert aussi au démarrage de l’intégration de l’équation d’onde vers l’extérieur. Nous obtenons les premiers points de la fonction d’onde en considérant qu’au voisinage du noyau, l’écrantage reste suffisamment faible pour que cette dernière puisse être approximée par la fonction d’onde de l’atome hydrogéno¨ıde. Condition à la limite r → ∞ Tous les potentiels que nous étudions tendent vers zéro à l’infini.

Dans la limite r → ∞, nous retrouvons donc le cas du potentiel nul. Dans le cas de l’équation de Schr¨odinger, la forme en potentiel nul pour les états liés est donnée par l’Eq. 2.67 page 24 ; pour les états du continuum, elle est donnée par l’Eq. 2.62 page 24. Dans le cas de l’équation de Dirac, la solution en potentiel nul pour les états liés est donnée par les Eqs. 2.174,2.175 page 34 ; pour les états du continuum, elle est donnée par les Eqs. 2.166,2.170 page 33. Dans les calculs numériques, une première approche consiste à considérer le champ comme nul au bord de la région numérique (nous notons r∞ le rayon de la région numérique).

Cette approximation n’est justifiée que si les énergies considérées sont grandes en valeur absolue  devant les valeurs du potentiel au-delà de r∞ : |E| >> v(r > r∞) (6.1) Cette approche est en pratique toujours appliquée pour les états liés. Pour les états du continuum, une autre approche possible de la condition à la limite consiste à considérer l’approximation WKB valide au bord de la région numérique. Dans ce cas, le raccordement en r∞ est effectué sur les solutions WKB qui retrouvent les solutions en potentiel nul à l’infini. Une telle approximation autorise la prise en compte d’une forme asymptotique pour le potentiel. Cependant, il faut préciser que l’approximation WKB implique une approximation du terme centrifuge de l’équation d’onde.

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