Modélisation des transferts massiques dans les PIV – Synthèse bibliographique

Modélisation des transferts massiques : le modèle linéaire de Sorption-Diffusion

Introduction à la théorie de la perméation à travers les membranes

L’évaluation des propriétés barrières aux gaz d’une membrane polymère se fait habituellement par l’utilisation du concept de perméabilité (ou de perméance). Ce concept est basé sur le modèle de sorption-diffusion, un modèle linéaire de transferts massiques établi pour les membranes polymères homogènes, et plus particulièrement les élastomères [68, 69]. Ce modèle est utilisé pour les membranes polymères homogènes non poreuses. Le mécanisme de transport est divisé en trois étapes principales (voir Figure 3.1) : condensation et sorption à une interface de la membrane (sorption 1), diffusion de l’espèce perméante dissoute, sous l’action du gradient de concentration, puis évaporation de l’autre côté de la membrane (sorption 2). Il est usuel d’employer les unités volumétriques STP, c’est-à-dire en conditions Standard de Température et de Pression (définition de l’IUPAC : 273,15 K et 1 bar [70]), pour les données concernant les gaz secs. 1cm3 (STP) est la quantité de gaz correspondant à un volume de 1cm3 dans les conditions STP. Les quantités de gaz sont donc exprimées en cm3 (STP), les concentrations en cm3 (STP)/cm3 , les GT R (Gas Transmission Rate en anglais, i.e. débits massiques) en cm3 (STP)/(m2 ·s). Mais lorsque le gaz est spécifiquement de la vapeur d’eau, ce sont plutôt les unités massiques qui sont utilisées (respectivement kg, kg/cm3 , et kg/(m2 ·s)). Ce changement d’unité est une source de complexité, l’usage d’unités de volume STP est purement arbitraire, d’autant que l’on trouve plus de quinze définitions différentes des conditions Standard de Température et de Pression selon les différentes sources [71]. Afin de s’assurer d’une certaine cohérence dans la théorie et dans les données expérimentales, il pourrait être raisonnable d’utiliser les mêmes unités pour toutes les situations, gaz secs comme vapeur d’eau, comme il a déjà été suggéré dans la littérature [72]. Les unités massiques sont des unités plus pratiques et plus parlantes, puisqu’elles sont directement liées aux quantités molaires, quelles que soient les conditions physiques. Les équations de ce paragraphe 3.1 sont toutes écrites en unités massiques, néanmoins certaines données issues de la littérature sont reproduites en unités volumiques pour plus de commodités. Le Tableau 3.1 propose quelques conversions, entre les unités « techniques » les plus utilisées et les unités SI. Une grande quantité de données expérimentales utilisant ces unités non-SI subsiste encore dans la littérature technique.

Modèle linéaire de Sorption-Diffusion

Loi de Fick pour la diffusion

 Le débit massique surfacique gi d’une espèce chimique i est défini comme la quantité d’espèce perméante dmi qui traverse une surface élémentaire d’aire dA pendant une durée élémentaire dt : gi = dmi dAdt (3.1) C’est une définition à l’échelle microscopique, à l’intérieur de la membrane. A l’échelle macroscopique, le GT Rsur f ,i (Gas Transmission Rate, taux de transmission de gaz) correspond au débit massique total à travers la membrane, c’est-à-dire la masse de gaz passant d’un côté à l’autre de la membrane, par unité de surface et de temps (voir Figure 3.1). Le GT Rsur f ,i est égal à gi en régime permanent, lorsque gi est homogène dans toute l’épaisseur de la membrane. Les Lois de Fick sont des lois phénoménologiques proposées par Fick [73] pour modéliser le transport d’espèces par diffusion. Selon ces lois, une espèce i dans un milieu donné, ayant un titre molaire Xi non uniforme, va diffuser depuis les zones à titre élevé vers les zones à titre faible, pour tendre vers une situation d’équilibre où le titre molaire est uniforme. La première Loi de Fick postule une relation linéaire entre le débit massique d’une espèce diffusant à travers une membrane et son gradient de concentration [73] : gi = −Di∇ci (3.2) Di est le coefficient de diffusion, en m2 /s quelle que soit l’unité considérée pour la concentration, et ci la concentration massique dans la membrane, en kg/m3 . C’est une équation pour le régime permanent, applicable pour une distribution de concentration et un débit constants. Dans le cas unidirectionnel, l’équation se simplifie : gi = −Di ∂ci ∂x (3.3) Cette équation unidirectionnelle est valide uniquement pour les membranes isotropes dont l’épaisseur est négligeable devant les autres dimensions.

Loi de Henry pour la sorption 

Les conditions aux limites du problème de diffusion dépendent de la sorption aux interfaces polymère / gaz. La sorption est un terme général pour la dissolution de l’espèce transportée dans le polymère, qui inclut l’absorption, l’adsorption, et le piégeage dans des microvides [68]. La loi la plus simple est celle de Henry, qui suppose une relation linéaire à température fixée entre la concentration de l’espèce dissoute dans la membrane à l’interface et sa pression partielle dans la phase gazeuse : ci = Si pi (3.6) Si est le coefficient de solubilité, c’est une constante à température donnée si la Loi de Henry est respectée. La Loi de Henry est le plus souvent respectée pour les gaz parfaits à faible pression  en sorption dans les élastomères. 

Intégration spatiale et perméabilité

 Pour une membrane homogène non poreuse à température fixée, en faisant l’hypothèse d’un coefficient de diffusion homogène, la Loi de Fick en régime permanent (équation 3.3) peut être intégrée sur l’épaisseur de la membrane, entre les interfaces 1 et 2. Le débit obtenu est homogène, c’est le GT R à travers la membrane : GT Rsur f ,i = gi = −Di ci,2 −ci,1 l (3.7) D’après la Loi de Henry, (équation 3.6), la concentration de l’espèce perméante à l’interface est fonction de la pression partielle. En faisant l’hypothèse que le coefficient de solubilité est le même des deux côtés, on obtient : GT Rsur f ,i = −Di Si(pi,2 − pi,1) l (3.8) Il est alors possible d’introduire la perméabilité surfacique Pesur f ,i test : Pesur f ,i = Di Si (3.9) Le GT R est alors uniquement fonction de la perméabilité et du  gradient de pression partielle à travers la membrane : GT Rsur f ,i = − Pesur f ,i l ∆pi Pour un matériau hétérogène, la perméabilité n’a pas de sens. Il est cependant possible de définir la perméance surfacique Πsur f ,i , une propriété macroscopique de la membrane, de sorte que le GT R soit fonction de la perméance et de la différence de pression partielle à travers la membrane. GT Rsur f ,i = −Πsur f ,i∆pi (3.11) Pour une membrane homogène, la relation entre perméance, perméabilité, coefficients de diffusion et de solubilité s’écrit : Πsur f ,i = Pesur f ,i l = Di Si l