Étude  des  mécanismes  de  libération  – Suspensions de PECs 

La diffusion dynamique de la lumière (ou DLS en anglais) permet de mesurer la taille de particules dispersées dans un liquide. La mesure est fondée sur les fluctuations de l’intensité lumineuse diffusée dues au mouvement Brownien. Il s’agit d’un mouvement aléatoire des particules en suspension dû à l’agitation thermique, constaté par Brown en 1827. Il concerne tous les objets de taille submicroniques, non soumis à la gravité. Le déplacement aléatoire des particules est contrôlé par leur coefficient de diffusion, Diff le diamètre hydrodynamique des objets en suspension. La technique permet de mesurer la fonction d’autocorrélation de la suspension qui caractérise le niveau de « ressemblance » entre l’intensité des signaux diffusés à l’instant initial et à un instant  voisin. Pour une suspension de particules monodisperses, cette fonction décroit de façon exponentielle en fonction de  L’argument de l’exponentielle est proportionnel au coefficient de diffusion. On peut ainsi mesurer Diff et en déduire le diamètre hydrodynamique des particules via l’équation 5. Un traitement plus complexe est nécessaire lorsque la suspension est polydisperse, mais le principe de la mesure reste inchangé. Dans le cadre de cette étude nous avons utilisé la méthode des cumulants. Pour réaliser ces mesures, les suspensions doivent être très diluées, afin d’éviter les interactions inter- particules, pouvant modifier leur comportement en solution. En régime plus concentré, les interactions modifient la dynamique des particules et le diamètre mesuré est un diamètre effectif. L’appareil utilisé est un NanoZS de Malvern Instruments. La mesure est effectuée en rétrodiffusion (=173°), pour éliminer toute interférence due à des objets de grande taille (poussières). Le laser est du type He-Ne rouge, de longueur d’onde 633nm. Les mesures sont réalisées à 25°C. L’échantillon à mesurer est introduit sans dilution dans la cuvette de mesure (1cm de trajet optique), et une série de 12 mesures, de 10s chacune, est effectuée. Le résultat donné est la moyenne de ces 12 mesures. Les données obtenues sont : le diamètre moyen des objets (ou z-average), l’indice de polydispersité (PdI) du milieu sondé, ainsi que les tailles exprimées en intensité diffusée. L’appareil déterminant les tailles d’objets d’après les intensités, nous représenterons le diamètre hydrodynamique moyen, DH, en intensité dans les résultats. L’expression du diamètre en volume, ou en nombre, nécessite une parfaite connaissance du système formé (notamment l’indice de réfraction des particules) que nous n’avons pas.

En solvant polaire, les objets peuvent développer des charges à leur surface. Cette répartition des charges autour de la particule a été modélisée et nommée double couche électrique. La double couche est constituée de la couche de Stern (contre ions adsorbés à la surface de l’objet) et du cortège de co-ions (situés dans le plan de glissement) attirés par la charge de surface. Le potentiel zêta, noté  ou z, rend compte de l’état de charge de cette double couche électrique, représenté dans la Figure 18, pour une particule sphérique. L’appareil que nous avons employé pour mesurer ce potentiel (le Malvern NanoZS) utilise la technique de micro électrophorèse capillaire. Un champ électrique est appliqué à la cellule contenant l’échantillon pour mettre les objets en mouvement. La vitesse de déplacement des particules chargées est mesurée par Laser Doppler Velocimetry (LDV ou effet Doppler). Le signal diffusé est récupéré à 173°. Les fluctuations d’intensité lumineuse sont analysées par les algorithmes de l’appareil pour en extraire les données caractéristiques, utiles au calcul du potentiel. En déterminant la mobilité électrophorétique des particules en suspension, ensemble des mouvements des particules en suspension dans un liquide soumis à l’influence d’un champ électrique, l’équation de Henry (Éq. 6) permet d’obtenir le potentiel zêta : laquelle les particules ont une taille de quelques nanomètres, la fonction de Henry vaut alors f(a)=1. La seconde théorie, plus courante, est l’approximation de Smoluchowski. Cette théorie est valable lorsque la mesure du potentiel est réalisée en milieu aqueux, à des concentrations en sel modérées mais supérieures à 10-3M, et que les objets sont de tailles supérieures à 0,2µm. Dans ce cas ci, la fonction de Henry devient f(a)=1,5. C’est cette approximation que nous utiliserons pour nos mesures. La technique et les modèles utilisés pour interpréter les résultats sont adaptés à des objets dont les charges se situent exclusivement à l’interface. Or dans le cas des polyélectrolytes, ou des associations de polyélectrolytes, les objets sont gonflés d’eau ou fortement hydratés et peuvent donc contenir une fraction significative de charges dans leur volume. Les charges volumiques peuvent également contribuer à la mobilité électrophorétique des particules. Dans cette limite, le potentiel zêta est une grandeur qui reflète un état de charge global de la particule, et non uniquement sa charge interfaciale. L’analyse est réalisée à 25°C, une série de 15 mesures de 3 secondes est effectuée, le résultat obtenu est la moyenne de ces 15 mesures.