INFLUENCE DE L’IMPURETE ALUMINIUM SUR LA GERMINATION PRIMAIRE DU KDP

CARACTERISATION DE LA GERMINATION PRIMAIRE

Nous disposons de deux méthodes pour caractériser la germination primaire d’un composé: – effectuer un comptage des cristaux – mesurer la période d’induction La meilleure caractérisation serait bien sûr de déterminer la vitesse de germination primaire, autrement dit le nombre de cristaux apparus par unité de temps. C’est un objectif difficile à atteindre dans le cadre de nos expériences et surtout laissant libre cours à de nombreuses erreurs . d’interprétation. En effet dans un système agité, la germination primaire des premiers cristaux est aussitôt suivie de leur croissance mais elle peut également entraîner une germination secondaire à partir de ces mêmes cristaux. TI devient alors impossible de distinguer les cristaux primaires des cristaux secondaires. Cette difficulté n’est pas la seule: quelles que soient les conditions hydrodynamiques du système, le comptage ne peut que s’effectuer sur des cristaux ayant atteint une certaine taille, donc après une période de croissance inaccessible à l’expérimentateur: le nombre de cristaux détectables à un instant t n’est pas forcément égal au nombre de germes créés à l’instant t – ât, ât étant la durée nécessaire à la croissance jusqu’à une taille suffisante. La croissance de très petits cristaux reste mal connue (voir Chap. 6) : il est donc parfaitement envisageable que la grandeur ât soit différente suivant le cristal considéré. Nonobstant cette dernière réserve, le comptage des cristaux semble une bonne méthode pour au moins évaluer l’influence de certains paramètres (sursaturation, concentration d’impuretés).On ne doit pas oublier non plus que nos expériences sont réalisées sans maintenir la sursaturation constante : il serait donc illusoire de chercher à établir une relation avec les théories de germination primaire qui exprime des vitesses à l’état stationnaire. Ces remarques nous semblent utiles pour mieux justifier nos choix. Le comptage des cristaux n’a essentiellement été effectué qu’en milieu stagnant; dans toutes nos expériences, le nombre fmal de cristaux est atteint sans qu’il y ait eu de variations significatives de la sursaturation initiale; bien que celle-ci ne soit pas maintenue constante par un dispositif extérieur, on pourra donc bien admettre qu’on obtient la valeur du nombre de germes créés pour une sursaturation donnée. Cela est du au fait que nous avons toujours observé l’apparition de l’ensemble des cristaux à l’intérieur d’un laps de temps trop court pour permettre à certains d’entre eux de contribuer par leur croissance à une diminution détectable de la sursaturation. La mesure de la période d’induction consiste en fait à déterminer le temps s’écoulant entre l’obtention de la sursaturation initiale et l’apparition du premier cristal. Trois possibilités sont offertes: – observation à l’oeil nu : on considère généralement que 40 Jlm. est la limite de détection. – utilisation du signal de phototrode : GOHAR [18] utilisa cette méthode après avoir remarqué que le passage d’un cristal à travers le faisceau entrain ait une fluctuation du signal. La sensibilité de l’appareillage influe directement sur la taille minimale du cristal détectable. Cette particularité du signal sera développée au chapitre 6 . Dans tous les cas, la détection semble toutefois plus tardive que dans les déterminations à l’œil nu. – utilisation du signal de conductivité: c’est la méthode la moins exacte car on détermine la fin de la période d’induction à la variation du signal de conductivité; la variation minimale détectable correspond à une certaine masse de KDP précipitée; on conçoit facilement que cette méthode dépend du nombre de cristaux présents. La variation du signal est d’autant plus rapide que leur nombre est important car dans ce cas la diminution de la sursaturation due à la croissance est plus grande. 63 L’observation à l’oeil nu est en fait la méthode par laquelle le premier cristal est détecté le plus tôt. Elle souffre néanmoins de ne pouvoir être utilisée dans le cas de périodes d’induction très longues pour des raisons pratiques évidentes. Le signal de phototrode ne peut être utilisé en milieu stagnant car les cristaux sédimentent au fond de la cellule. La conductimétrie reste donc souvent la seule méthode possible; on verra qu’elle permet en fait, malgré ses inconvénients, de décrire les phénomènes avec assez de précision en confirmant les résultats donnés par le comptage de cristaux. Le schéma de la figure 3.1 permet de visualiser les trois techniques de détection en présence. 

SOLUTION STAGNANTE

Les expériences ont été réalisées avec 4 sursaturations: 1,24; 1,30; 1,32; 1,42. Pour la plus forte des sursaturations, le comptage s’est avéré impossible vu le nombre trop important de cristaux: ceux-ci forment un agglomérat compact au fond de la cellule. Le tableau reproduit le nombre de cristaux obtenus pour différentes sursaturations et concentrations d’aluminium en solution. Deux types de KDP ont été utilisés pour la sursaturation de la solution: – KDP PROLABO Normapur – KDP MERCK Suprapur Trois éléments se détachent de l’analyse du tableau 3.1 : – le nombre de cristaux primaires augmente en fonction de la sursaturation. – le nombre de cristaux primaires diminue en fonction de la concentration en aluminium. – le nombre de cristaux primaires est lié au type de produit utilisé pour la sursaturation en KDP. La figure 3.2 représente l’évolution de la période d’induction en fonction de la concentration en aluminium pour différentes sursaturations. Les traits verticaux marquent les concentrations limites (suivant les sursaturations) pour lesquelles aucun cristal n’est visuellement détecté après 24 heures. Les points indiqués ont été obtenus à partir de la variation du signal de conductivité. La détermination du point, pour une sursaturation de 1,42 sans impureté, est un peu douteuse car il semble qu’elle soit intervenue avant l’établissement de la sursaturation initiale.TI y aurait germination avant d’atteindre la température de précipitation. Les points de la figure 3.2 montrent que quelle que soit la sursaturation, la période d’induction augmente en fonction de la concentration en aluminium et ce d’autant plus vite que la sursaturation est faible.