Modélisation et optimisation des couches de SiOxNy

Généralités sur l’énergie solaire

 L‟épuisement des ressources fossiles, à plus ou moins long terme, et la flambée des cours du brut, la lutte contre les émissions de gaz à effet de serre, rendent urgents la maîtrise des consommations et la diversification des sources d‟énergie : l‟utilisation et le développement des énergies renouvelables. On considère qu‟une énergie est renouvelable, toute source d’énergie qui se renouvelle assez rapidement pour être considérée comme inépuisable (solaire par exemple). Les énergies renouvelables sont issues de phénomènes naturels réguliers ou constants provoqués principalement par le Soleil (l’Energie solaire) mais aussi par l‟eau (Hydraulique), par le vent (Eolienne), par différents déchets naturelles (Biomasse) et par la chaleur intérieure de la terre (Géothermie). La figure I. 1 montre les différentes quantités d‟énergie qu‟on peut produire par les énergies renouvelables en une année comparée à la consommation énergétique mondiale. Figure I.1 : Potentiel de différentes sources d‟énergie renouvelables 

 Rappels sur le rayonnement solaire

 Le soleil produit de l‟énergie en abondance, beaucoup plus que nous pouvons consommer. Même avec notre grand besoin d‟énergie, le soleil fournit 10 000 fois la consommation de l‟humanité entière. Le rayonnement moyen hors atmosphère terrestre est d‟environs 1.36kW/m2 [1]. La traversé de celle-ci engendre une diminution de l‟intensité solaire à cause notamment des conditions climatiques, de la latitude, des saisons et de l‟absorption par les molécules présentes dans les différentes couches de l‟atmosphère. La figure I.2 montre les spectres solaires, mesurés à la surface de la terre (AMI.5) ou dans l’espace (AMO). Le spectre solaire global contient la lumière directe du soleil et la lumière diffusée par l’atmosphère. Le spectre solaire a des unités d’énergie par unité de temps, de surface et de longueur d’onde (Js-1m -2 nm-1). En PV, c’est le flux de photons (figure I.3) qui est plus utile pour calculer le courant disponible pour la cellule. On le calcule en divisant le spectre solaire par l’énergie d’un photon en fonction de la longueur d’onde. Figure.I.2 : Spectres solaires AMI.5 direct, AMI.5 global et AM0 [NREL, 2012]. Figur.I.3 : Spectre solaire AMI.5 direct en unités de flux de photons. Le soleil décharge continuellement une énorme quantité d’énergie radiante dans le système solaire, la terre intercepte une toute petite partie de l‟énergie solaire rayonnée dans l‟espace. Une moyenne de 1367 watts atteint chaque mètre carré du bord externe de l’atmosphère terrestre (pour une distance moyenne Terre-soleil de 150 Millions de km), c‟est ce que l‟on appelle la constante solaire égale à 1367 W/m². La part d’énergie reçue sur la surface de la terre dépend de l’épaisseur de l‟atmosphère à traverser, celle-ci est caractérisée par le nombre de masse d’air AM. Le rayonnement qui atteint le niveau de la mer à midi dans un ciel clair est de 1000 W/m2 et est décrit en tant que rayonnement de la masse d’air « 1 » (ou AM1). Lorsque le soleil se déplace plus bas dans le ciel, la lumière traverse une plus grande épaisseur d’air, perdant plus d’énergie. Puisque le soleil n’est au zénith que durant peu de temps, la masse d’air est donc plus grande en permanence et l’énergie disponible est donc inférieure à 1000 W/m2 . Signalons que, outre l‟incidence de l‟atmosphère, l‟irradiation solaire dépend :  de orientation et l‟inclinaison de la surface,  de la latitude du lieu et son degré de pollution,  de la période de l‟année  de l‟instant considéré dans la journée,  de la nature des couches nuageuses. 

 Les notions sur le semi-conducteur 

La conversion du rayonnement solaire en courant électrique, appelée conversion photovoltaïque, est basée sur la notion de la jonction. Elle est une transformation directe d‟une énergie électromagnétique en énergie électrique continue. Cette énergie électromagnétique est le plus souvent le rayonnement solaire. En ce sens, l‟énergie photovoltaïque utilise la fusion nucléaire. Pour des applications photovoltaïques, c‟est le nombre de photons par unité de longueur d‟onde qui est réellement utile puisque ce sont les photons qui créent des paires électron-trou. Par exemple, avec un rendement quantique de 1, chaque photon crée une paire électron-trou. Par conséquent, le nombre de photons en fonction de la longueur d‟onde est l‟information pratique à connaître dans les applications photovoltaïques. En utilisant la formule de Planck (   ,1 24  hc hE où h : constante de Planck ; c, ν et λ : vitesse, fréquence et longueur d‟onde de la lumière, respectivement), on déduit de l‟irradiance (une énergie par unité de surface et de longueur d‟onde) ce nombre de photons. La longueur d‟onde correspondant au maximum de photons est de l‟ordre de 600 nm – 670 nm. Le nombre total de photons sur la plage « utile » 300 nm – 1107 nm est d‟environ 2,72·1021 . La plupart des cellules photovoltaïques utilisent des semi-conducteurs (amorphes ou cristallins, alliages ou pas) pour transformer un photon en une paire électron-trou. Si l‟on utilise un seul matériau semi-conducteur (simple jonction), il y a un compromis entre le nombre de photons utiles (qui peuvent être absorbés) et l‟énergie délivrée par photon. Un matériau avec un gap important absorbe moins de photons car il a une longueur d‟onde de coupure plus petite. Le courant est donc plus faible. Un matériau avec un faible gap absorbe plus de photons mais a une tension plus faible. Avec un seul matériau et sans technologies « exotiques » le rendement de conversion maximal est de 31 % pour un gap d‟environ 1,4 eV. Le gap du silicium cristallin n‟est pas très loin de cet optimum, avec 1,12 eV le maximum théorique accessible pour une simple jonction en c-Si est d‟environ 29 %. Une maîtrise de la jonction nécessite une connaissance adéquate de la physique des semi-conducteurs. 

 Les bases

 Dans une première approche (électrique), le semi-conducteur est considéré comme un matériau solide avec une conductivité l0-8 <  <104 (Ω.cm)-1. Dans un semiconducteur, la conductivité électrique est menée grâce à deux types de porteurs : les électrons « libres » et les trous. La conductivité d‟un matériau dépend de l‟état de la dernière bande d‟énergie occupée par les électrons. Ainsi, pour une température de 0 K, un matériau conducteur a sa dernière bande partiellement remplie alors que dans le cas d‟un semi-conducteur ou d‟un isolant, la dernière bande occupée est complètement remplie (bande de valence) et la bande suivante est vide (bande de conduction). Entre les deux, il y a une bande interdite d‟une largeur qui est fonction du matériau appelé communément “gap”. La valeur du gap différencie les matériaux semi-conducteurs des matériaux isolants. 

Cas du silicium

 L‟industrie photovoltaïque utilise aujourd‟hui à près de 90% le silicium comme matériau de base pour les cellules photovoltaïques. Celui-ci présente l‟avantage d‟être abondant sur Terre et de s‟extraire facilement de la silice (généralement sous forme de quartz). Ce semi-conducteur présente en effet, différents avantages : il est abondant à la surface du globe car facilement extrait à partir du sable ; il n‟est pas toxique comme certains semi-conducteurs II-VI ; il possède un oxyde naturel (SiO2) présentant d‟excellentes propriétés isolantes et passivantes et il peut se doper facilement (avec le phosphore ou le bore). Son seul véritable inconvénient est son gap indirect à 1,12 eV. Ceci entraîne une absorption du rayonnement plus faible qu‟avec un matériau à gap direct : pour absorber 90% du spectre solaire, il faudra utiliser une épaisseur de 80 µm pour le silicium, alors que seulement 1 µm de GaAs suffit. De plus, la largeur de bande interdite du silicium fait qu‟il n‟est pas le mieux adapté pour capter la part optimale du spectre solaire (entre 1 et 1,7 eV) : le GaAs, avec une largeur de bande interdite de 1,38 eV, permet d‟accéder à des rendements plus élevés (>30%). Nous allons à présent décrire les différents matériaux utilisés dans l‟industrie photovoltaïque et plus particulièrement le silicium. 

Le silicium cristallin 

Le silicium cristallin est de loin le matériau le plus utilisé dans l‟industrie photovoltaïque. On en dénombre 3 types différents : • Le silicium monocristallin est un matériau de très haute pureté, qui est obtenu par des procédés industriels tels que le tirage CZ (Czockralski) ou la purification par fusion de zone (FZ). Le produit fini se présente sous la forme de lingots qu‟il faut ensuite découper en plaquettes de 300µm. Cette étape entraîne d‟ailleurs une perte importante de matériau (jusqu‟à 50%). Ce type de matériau, qui présente d‟excellentes qualités électroniques, permet la fabrication de cellules conventionnelles à haut rendement (~18%) mais il est très coûteux. La part de marché du silicium monocristallin est donc de moins en moins importante (33,6%), puisque les modules produits ont certes un rendement plus élevé mais sont bien plus chers que ceux en silicium multi cristallin. A noter également la commercialisation depuis peu de cellules à très haut rendement utilisant du silicium mono mais avec des technologies différentes dont les rendements sont de l‟ordre de 21%. • Le silicium multi cristallin est quant à lui fabriqué principalement à partir de sources de matériau moins raffinées ou des rebuts de l‟industrie micro-électronique, mais convient à l‟industrie photovoltaïque. Il se présente également sous forme de lingots qu‟il faut découper. Les rendements des cellules obtenues sont légèrement inférieurs (15%). Cependant c‟est le matériau qui conduit au coût le plus faible au Wc, en comparaison avec d‟autres procédés. Il occupe aujourd‟hui 55,9% de part de marché et tend à progresser. • D‟autres méthodes de production se développent, tel que le silicium en ruban, cette solution séduisante consiste à produire directement des plaques minces (<200µm) de silicium multi cristallin en utilisant un ruban de carbone qui passe dans un bain de silicium fondu. Par adhérence, un film de silicium se dépose. Il suffit ensuite de brûler le carbone et on se retrouve avec de fines plaques de silicium prêtent à être découpées en cellules photovoltaïques, permettant ainsi d‟éviter l‟étape de découpe très préjudiciable. Cependant cette technique n‟a pas réussi à s‟imposer, en raison notamment de la moins bonne qualité du silicium obtenu (purification moins poussée, cristallisation moins bonne, ainsi que l’uniformité et l’état de surface) et des vitesses de tirage trop faible (quelques cm/min). Cependant les meilleures cellules produites présentent des rendements de conversion moyen d‟environ 14 %. Le ruban ne représente aujourd‟hui que 3,4% de la production mondiale mais la mise au point récente du procédé RGS avec des vitesses de tirage très importantes (6 à 10 m par minute) pourrait relancer l‟intérêt du ruban. 

 Le silicium amorphe 

Une autre forme de silicium est également utilisée pour la fabrication de cellules photovoltaïque : le silicium amorphe hydrogéné (a-Si : H). L‟avantage du silicium amorphe est qu‟il est déposé à basse température (PECVD ou Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) ce qui permet l‟utilisation de substrats bas coûts (verre). De plus grâce à son pseudo largeur de bande interdite de 1.7 eV, et une absorption très importante, quelques microns suffisent. Avec des structures à jonctions multiples, des rendements stabilisés de 13% ont été réalisés dans des laboratoires tandis que les piles solaires industrielles approchent 8%. Cependant, le principal problème des cellules en silicium amorphe est leur dégradation au cours du temps, dégradation consécutive à la libération de l‟hydrogène. Aujourd‟hui les piles solaires en silicium amorphe sont principalement employées pour des biens de consommation (montres, calculatrices…) mais peu utilisées dans le cadre des installations solaires (seulement 4% du marché photovoltaïque). 

 CIS, CIGS et CdTe 

D‟autres matériaux sont également utilisés : le tellurure de cadmium (CdTe), le diséléniure de cuivre et d’indium (CIS) et de gallium (CIGS). Ces technologies basées sur des films minces sont encore très coûteuses mais elles laissent espérer des rendements et une durée de vie au moins équivalents au silicium. • CdTe : Les cellules au CdTe sont à base de tellure de cadmium, matériau intéressant du fait de sa largeur de bande interdite de 1.45 eV et d‟une forte absorption, ce qui permet d’atteindre un rendement élevé (16%). Ce matériau est utilisé sous la forme de couche mince poly cristalline. Pour constituer une cellule CdTe, on pose une couche de conducteur transparent sur un substrat de verre, puis on dépose une couche de CdS (sulfure de cadmium) de type n, puis une couche de CdTe dopé p. On constitue ainsi une hétérojonction. Cependant, son développement a été freiné voir même abandonné entre autres parce que la présence du cadmium, métal lourd, posait un problème environnemental en fin de vie des modules. • CIS : Les cellules au CIS (CuInSe2) sont à base de cuivre, d’indium et de sélénium. On peut aussi constituer des hétérojonctions avec le CIS (CuInSe2). Comme le CdTe, on utilise ce matériau sur un substrat de CdS de type n. Au-dessus de la couche mince poly cristalline dopée p, on dépose une couche de ZnO assez mince pour laisser passer la lumière. La largeur de la bande interdite est un peu faible (1eV) mais le coefficient d’absorption est très élevé, ce qui permet d’atteindre des rendements élevés. Le CIS est actuellement le matériau en couches minces le plus prometteur, mais ces cellules ont un inconvénient similaire aux cellules CdTe. Elles utilisent le cadmium dans le substrat, cependant on peut espérer lui trouver un substitut. Sa contribution au marché photovoltaïque est encore faible, puisqu‟inférieure à 1%. • CIGS : Les cellules au CIGS sont constituées des mêmes matériaux que celles au CIS avec comme particularité l’alliage de l’indium au gallium. La substitution du Ga à l‟In et du S au Se permet d‟augmenter la largeur de la bande interdite donc d’obtenir de meilleurs rendement que le CIS (18,8%).