Perméation de gaz dans les polymères

 Diffusion et solubilité

La perméabilité d’un matériau caractérise sa capacité à se laisser traverser par un gaz ou un liquide. La grandeur qui représente ce phénomène est notée P e et est le produit de deux grandeurs : la solubilité S et la diffusion D . Elle est proportionnelle au flux de molécules traversant le polymère. P e = S(C) × D(C) (2.1) La solubilité et la diffusion sont des grandeurs qui dépendent, de manière générale, de la concentration C de gaz dans le polymère. Toutefois, dans le cas de faibles concentrations, dans la limite de la loi de Henry, il est possible d’écrire : P e0 = S0 × D0 (2.2) o`u P e0 ne dépend finalement que de la nature du couple gaz/polymère et de la température. Le coefficient de diffusion D La diffusion est le processus par lequel une molécule va traverser une phase polymère par une succession de mouvements aléatoires. C’est une grandeur dynamique qui reflète la mobilité de la molécule au sein du polymère. Considérons une membrane de polymère d’épaisseur l, de surface A en contact avec le fluide. Soit Q la quantité de pénétrant passant au travers de la membrane au cours du temps t. On peut définir le flux J de fluide passant au travers de la membrane par unité de temps et de surface : J = Q At (2.3) La première loi de Fick [18] établit, en régime permanent, une dépendance linéaire entre le flux et le gradient de concentration ∇C de part et d’autre de la membrane : J = −D∇C (2.4) o`u D est le coefficient de diffusion en m2/s. En régime transitoire, la concentration de l’espèce diffusante est fonction du temps et de la position dans la membrane. La quantité de gaz retenue dans un volume unitaire est égale à l’accroissement de la concentration en fonction du temps. C’est la deuxième loi de Fick qui s’écrit, dans le cas unidimensionnel (x) : ∂C(x, t) ∂t = − ∂J ∂x = ∂D ∂x ∂C ∂x + D ∂ 2C ∂x2 (2.5) Cette équation différentielle est intégrable à l’aide des conditions initiales et des conditions aux limites et la solution donne le profil de concentration dans la membrane. La nature des interactions polymère-soluté est prépondérante dans la cinétique des phénomènes de transport au sein d’une matrice polymère. L’état du polymère permet de distinguer trois types de régimes : – la diffusion fickienne : la vitesse de diffusion est très lente par rapport à la vitesse de relaxation du polymère. Le régime stationnaire est très vite établi. – la diffusion non-fickienne correspond à une vitesse de diffusion très rapide par rapport aux cinétiques de relaxation du polymère. Une forte dépendance aux cinétiques de gonflement de la matrice est à considérer dans les phénomènes d’absorption. – la diffusion anormale o`u les vitesses de diffusion et de relaxation des chaˆınes de polymères sont comparables. La diffusion est alors fortement affectée par les micro-vides présents au sein de la matrice et par la structure géométrique du polymère. 

La solubilité S

 La solubilité est une propriété d’équilibre. Elle quantifie la quantité de gaz absorbée au sein du matériau en contact avec une phase gazeuse A température fixée, la concentration C de gaz dissous dans le polymère est reliée à la pression P par : C = S(C) × P (2.6) De manière courante, la concentration est exprimée en cm3 (STP)/cm3 (polymère) o`u (STP) désigne les conditions Standard de Température et de Pression pour le gaz, soit 273 K et 1 atm. Par conséquent, la solubilité est exprimée en cm3 (STP)/(cm3 .MPa). La solubilité dépend de la concentration ou de la pression (S(P)). A faible concentration, l’équation (2.6) se ramène à la loi de Henry et la solubilité est alors indépendante de la concentration ou de la pression. A haute pression, plusieurs modes d’absorption peuvent intervenir, la solubilité peut alors varier avec la pression.

Les différents modes d’absorption 

La solubilisation de gaz dans une matrice polymère peut se faire selon différents modes, parfois simultanément. La proportion de chacun de ces modes dans l’absorption d’un gaz varie en fonction, entre autres, de la température, de la concentration ou de l’état de gonflement du polymère. Il existe cinq grands modes d’absorption : Henry, Langmuir, Dual-mode, Flory-Huggins et BET (Brunauer, Emmett, Teller). Chacun de ces modes correspond à des interactions dominantes. Le tableau 2.1 fait la synthèse de tous ces modes et leurs interactions prépondérantes associées.

Le mode de Henry 

Le gaz est considéré comme idéal. Comme il a été dit précédemment, la concentration est linéairement dépendante de la pression, telle que C = S0P. La solubilité est constante. Les interactions gaz-gaz et les interactions gazpolymère sont faibles par rapport aux interactions polymère-polymère, ce qui est vrai à basse pression. Le mode de Langmuir Les interactions prépondérantes sont les interactions gaz-polymère. Les molécules de gaz se placent dans des sites privilégiés de la matrice. Une fois ces sites remplis, seule une faible quantité de molécules de gaz peut se solubiliser dans la matrice. La concentration est donnée par la relation : C = C ′ bP 1 + bP (2.7) o`u C ′ et b sont respectivement les constantes de saturation et d’affinité des sites. Le mode Dual-mode Ce mode suppose l’existence de deux populations de molécules de gaz. Il combine les deux modes décrits précédemment et n’est valable que pour des pressions de gaz modérées, en l’absence d’interactions fortes. Il a été introduit pour décrire l’absorption de gaz dans des polymères vitreux. Le mode de Flory-Huggins Dans ce mode, les interactions gaz-gaz sont fortes par rapport aux interactions gaz-polymère. La solubilité augmente avec la pression. Deux interprétations permettent d’expliquer ce comportement : soit le polymère est plastifié par le gaz solubilisé, ce qui éloigne les chaˆınes les unes des autres et crée des vides o`u se solubilisent les molécules de gaz, soit des aggrégats de gaz se forment au sein de la matrice (aggrégats d’eau dans un polymère hydrophobe par exemple). La solubilité est donnée par la relation : ln P P0 = ln φ1 + (1 − φ1) + χ(1 − φ1) 2 (2.8) o`u φ1 est la fraction volumique de gaz dans le polymère, χ est le paramètre enthalpique d’interaction gaz-polymère et P 0 la pression de référence. Le mode BET Ce mode est la combinaison du mode de Langmuir et de celui de FloryHuggins. Les molécules de gaz remplissent les sites spécifiques de la matripolymère puis des clusters se forment au fur et à mesure que la concentration augmente.