Capacités de traitement par le procédé UV/H₂O₂

Les procédés d’oxydation avancée (POA)

Les POA produisent des radicaux hydroxyles (OH•), espèces oxygénées très actives capables de réagir rapidement et de manière non spécifique sur de nombreuses molécules organiques, même difficilement oxydables par voie biologique ou par traitements chimiques conventionnels. D’autres radicaux ou espèces oxygénés tels que les radicaux superoxydes (O2•-) ou hydroperoxyle (HO•-) peuvent aussi être impliqués mais le radical hydroxyle est le plus réactif (Munter, 2001). Les POA peuvent théoriquement conduire à une minéralisation complète avec production de CO2, d’H2O et d’ions inorganiques comme produit finaux. Généralement, la minéralisation complète n’est jamais atteinte ou nécessite un temps de traitement trop important. Les POA peuvent être classés selon la voie par laquelle ils génèrent des radicaux hydroxyles : chimique, électrochimique, sonochimique et photochimique (Babuponnusami et Muthukumar, 2014). Ils peuvent être caractérisés d’homogènes ou d’hétérogènes selon qu’ils s’appliquent en phase aqueuse simple ou qu’ils nécessitent un catalyseur (TiO2, ZnO…) (Oliveira et al., 2014). Les POA les plus utilisés et les plus étudiés se basent sur l’UV ou l’ozone (O3) et combinent par exemple le peroxyde d’hydrogène et l’UV (UV/H₂O₂ ), l’ozone et l’UV (O3/UV), mais également la réaction Fenton en combinaison avec l’UV (UV/Fe2+/H₂O₂) (Esplugas et al., 2002; Labas et al., 2008; Sichel et al., 2011; Zaviska et al., 2009). Plus récemment, la combinaison du persulfate et de l’UV (UV/S2O8 2-) ou encore l’utilisation de photocatalyseur comme l’oxyde de titane (UV/TiO2) ont particulièrement attiré l’attention (Antoniou and Andersen, 2015; Chong et al., 2010; Olmez-Hanci et al., 2014). Le double objectif de désinfection et de traitement de l’eau conduit à s’intéresser aux POA à base d’UV. Le procédé UV/H₂O₂ est parmi les plus étudiés et est déjà installé sur certaines grandes STEU (Canada, USA ou Hollande) pour traiter les micropolluants. Ce procédé reste coûteux mais sa fiabilité et son efficacité sur un large spectre de micropolluants en font une technologie prometteuse. A ce jour, aucune étude ne s’est intéressée véritablement à l’adaptation de cette technologie aux petits débits dans la perspective de désinfecter et traiter les micropolluants en petites et moyennes STEU. Pourtant, le procédé UV/H₂O₂ semble être un choix pertinent, particulièrement pour les STEU déjà équipée de réacteur UV pour la désinfection.

Le procédé UV/H₂O₂

Le procédé UV/H₂O₂ est basé sur l’absorption des photons UV par le peroxyde d’hydrogène. L’activation photochimique induit une rupture homolytique de la liaison O-O qui engendre la formation de deux radicaux hydroxyles selon l’équation [1] : H₂O₂ + hν 2 OH• [1] La photolyse du peroxyde d’hydrogène s’effectue à des longueurs d’onde comprises entre 200 et 300 nm. L’absorption du peroxyde d’hydrogène est relativement faible à 254 nm (lampe BP) (ϵ= 18,6 M-1.s-1) ce qui limite la production de radicaux hydroxyles à cette longueur d’onde. Il est à noter que la production des radicaux hydroxyles entraine également d’autres réactions secondaires qui participent aussi à la décomposition du peroxyde d’hydrogène (Crissot, 1996). Par exemple, le peroxyde d’hydrogène peut réagir avec un radical hydroxyle et former le radical HO2 • (radical perhydroxyle). Les radicaux hydroxyles formés sont des espèces composées d’un atome d’oxygène et d’un atome d’hydrogène possédant un électron non apparié sur son orbitale externe. Ils ont une durée de vie très courte (≈10-9 s) et un potentiel d’oxydoréduction de 2,81 V qui les place parmi les oxydants les plus puissants juste après le fluor (3,03 V) (Zaviska et al., 2009). Ils réagissent de manière non sélective avec la plupart des polluants organiques mais réagissent plus rapidement avec des liaisons non saturées et engendrent l’ouverture des cycles aromatiques (Putois, 2012). Leur vitesse de formation dépend de plusieurs facteurs : • le pH, • la dose d’oxydant, • les caractéristiques des lampes UV, • les caractéristiques physico-chimiques de la matrice traitée (transmittance, turbidité). Des composés organiques ou inorganiques présents dans l’eau à traiter ont la capacité d’agir comme inhibiteurs de radicaux hydroxyles. Ils constituent la limite principale de l’efficacité des POA car ils vont réagir avec les radicaux hydroxyles qui ne seront plus disponibles pour dégrader les molécules cibles. Leur présence nécessite donc de plus forte dose d’oxydant ou d’UV dans le cas d’un traitement UV/H₂O₂, augmentant les coûts du procédé. Les principaux inhibiteurs rencontrés sont les carbonates, les bicarbonates, les hydrogénophosphates ou les nitrites (Rosario-Ortiz et al., 2010; Rosenfeldt et al., 2007). La majorité des eaux naturelles contiennent ces composés. Ils doivent être pris en compte lors de l’optimisation du procédé UV/H₂O₂. D’autre part, une autre limite du procédé UV/H₂O₂ réside dans la concentration en oxydant : une forte concentration en H₂O₂ peut être contreproductive. En effet, à un certain seuil, ce composé va lui-même agir comme inhibiteur de radicaux hydroxyles selon les réactions [2] et [3]. H₂O₂ + OH•  H2O + HO2 ∙ [2] 2 OH• H₂O₂ + O2 [3] Le radical perhydroxyle (HO2•) formé lors de la réaction [2] est moins réactif que le radical hydroxyle. Dès lors, dans la perspective de l’optimisation d’un traitement par UV/H₂O₂, la concentration en oxydant devra faire l’objet d’une grande attention pour éviter ce type de réaction secondaire non souhaitée. Le procédé UV/H₂O₂ est simple d’utilisation (Chong et al., 2010) et a la particularité de pouvoir à la fois éliminer les micro-organismes (bactéries, virus, protozoaires (Bounty et al., 2012; Koivunen et Heinonen-Tanski, 2005; Souza et al., 2013)) et traiter les contaminants organiques. Il a notamment été largement étudié sur diverses molécules (antibiotiques, produits de soins, résidus de médicaments, phtalates, bisphénol A…) (Kim et al., 2009; Köhler et al., 2012; Wols et Hofman-Caris, 2012; Yang et al., 2013). 

 Désinfection par le procédé UV/H₂O₂

Efficacité du procédé

L’UV et le peroxyde d’hydrogène sont utilisés indépendamment pour la désinfection grâce à leurs propriétés oxydantes. Néanmoins, la capacité des microorganismes à réparer les dommages causés par ces méthodes de désinfection (photoréparation, dark repair…) conduisent à s’intéresser à des procédés plus performants, notamment dans une perspective de recyclage de l’eau (Kruithof et al., 2007). Peu d’études se sont intéressées à l’inactivation des micro-organismes par oxydation radicalaire. Ijpelaar et al. (2010) ont montré une inactivation de plus de 8 log du phage MS2 (λ=254 nm, 450 mJ/cm² + 10 mg/L H₂O₂). Mamane et al. (2007) ont utilisé un rayonnement UV > 295 nm (UVA et B) pour limiter la désinfection par photolyse directe et étudier spécifiquement la désinfection par oxydation radicalaire sur différents micro-organismes dans une eau de surface : l’inactivation de B. subtilis et du bactériophage T4 n’a pas été améliorée avec l’ajout de 25 mg/L H₂O₂ par rapport à la photolyse UV, contrairement à celle du bactériophage T7 (+ 1 Log) et du phage MS2 (+2,5 Log). Concernant les eaux usées traitées, l’étude de Souza et al. (2013) montre que le traitement UV/H₂O₂ inactive 100% de E. coli et des spores de bactéries sulfito-réductrices suivies dans l’étude après 5 minutes d’exposition (λ=254 nm, puissance UV= 8,04 mW.cm−2 + 5 mg/L H₂O₂).

Limites et perspectives méthodologiques

La majorité des études s’appuient sur des techniques microbiologiques conventionnelles (culture sur milieux) qui ne prennent en compte qu’une infime fraction des micro-organismes présents dans les eaux résiduaires. L’utilisation de méthodes renseignant sur la viabilité des micro-organismes permet d’évaluer plus précisément le niveau d’efficacité des traitements. Penru et al. (2012) utilisent notamment la méthode de dosage de l’ATP (BacTiter-Glo™ Assay, Promega) pour déterminer l’efficacité du procédé UV/H₂O₂ en désinfection de l’eau de mer. Cette méthode est basée sur le dosage de l’Adénosine Triphosphate (ATP) qui n’est produite que par les cellules vivantes. D’autres travaux ont recours à la cytométrie de flux qui permet de mesurer des cellules marquées préalablement selon leur état (mortes ou vivantes). C’est une méthode d’évaluation performante, difficile à mettre en place au regard des équipements nécessaires (Cytomètre de flux), mais qui pourrait être normalisée dans les prochaines années (Foladori et al., 2007; Hammes et al., 2010). L’utilisation de ces méthodes pour l’évaluation du procédé UV/H₂O₂ permettrait de valider plus précisément la performance de désinfection. Elles seront considérées dans la présente étude.