Précipitation du Sulfure de Zinc

 Propriétés physiques de ZnS Utilisations

Le sulfure de zinc (ZnS) présente une grande importance dans l’industrie des matériaux à propriétés électroniques ; il entre dans la fabrication de nombreux produits luminescents (fabrication des tubes cathodiques, des moniteurs de PC) et photovoltaïques (panneaux solaires). Le ZnS est aussi utilisé comme pigment en peinture à grand pouvoir couvrant, dans les caoutchoucs et pour la fabrication de tôles inoxydables [Pascal-1962]. Il est souvent utilisé comme semi-conducteur ; quand le ZnS précipité est constitué de nanoagrégats de distribution monodisperse (1,5 – 2,5 nm), sa conductibilité électrique est de meilleure qualité (sa bande passante est large) [Kumbhojkar-2000]. Généralement, selon les propriétés d’usage souhaitées, les particules de ZnS peuvent avoir un diamètre compris entre 1 et 10 µm [Bredol-1998]. A l’heure actuelle, les chercheurs s’investissent en particulier dans les propriétés phosphorescentes pour remplacer par le sulfure de zinc les matériaux radioactifs destiné à la fabrication des aiguilles.Le sulfure de zinc a les caractéristiques physico-chimiques suivantes : – La masse moléculaire est de 97,38 g/mol [Pascal-1962], – La masse volumique se situe entre 3,9 et 4,2.103 kg/m3 [Pascal-1962], – Le volume molaire est de 4.10−32 m3 [Will-1985], – La tension superficielle est de 1,672 J/m2 [Celikkaya-1990b]. Etats allotropiques Le sulfure de zinc à l’état naturel se présente le plus souvent cristallisé dans le système cubique ; il est connu sous le nom de blende ou sphalérite. Le mot blende provient du mot allemand blenden (éblouir, tromper), alors que le mot de sphalérite vient du grec sphaleros (trompeur, incertain). On le trouve avec des couleurs très différentes, si bien que des mineurs très expérimentés peuvent se tromper [Morvan-1970]. On rencontre également une autre variété de sulfure de zinc, cristallisant dans le système hexagonal, que l’on appelle wurtzite ; cette forme est plus rare [Pascal-1962]. Remarque : La blende et la wurtzite sont stables respectivement à basse et à haute température. Le ZnS est moyennement dur, fragile et lourd. Données cristallographiques Dans la blende et dans la wurtzite, chaque atome de zinc est entouré par quatre atomes de soufre disposés aux sommets d’un tétraèdre (fig. 2.1a) ; de même chaque atome de soufre est entouré de quatre atomes de zinc (fig. 2.1b). Dans la blende, les atomes de soufre constituent un entassement cubique de densité maximale, les atomes de zinc occupant une lacune tétraédrique sur deux ; quatre ZnS par maille. Dans la wurtzite, les atomes de soufre forment un empilement hexagonal compact ; deux ZnS par maille [Pascal-1962]. Les liaisons constituant ces structures sont en grande partie covalentes (fig. 2.1). Les distances interatomiques ria dans un réseau cubique et hexagonal sont respectivement données par les équations 2.1 et 2.2 [Frere-2004].

Synthèse homogène

Pour pouvoir répondre à notre objectif de thèse, et donc, produire des particules uniformes à structure multi-échelle, il a fallu chercher une méthode de synthèse convenable dont la maîtrise semble a priori plus facile que la précipitation par mélange. Par comparaison, on définit la précipitation classique ou hétérogène et la précipitation homogène. 2.2.1 Définitions La précipitation classique est la méthode la plus courante. On injecte directement les réactifs (molécules, ions…) dans la solution, cela génère de fortes sursaturations locales dans la zone du jet. Le produit final peut éventuellement présenter une distribution granulométrique et une morphologie non uniformes dues à l’hétérogénéité de sursaturation dans le réacteur de précipitation. A titre d’exemple, les ions sulfures provenant du sulfure d’hydrogène (H2S) ou du sulfure de sodium (Na2S) réagissent instantanément avec les ions zinciques suivant la réaction : Zn2+ + S 2− ⇋ ZnS ↓. Les cristallites obtenues sont amorphes et possèdent une taille très faible [Will-1985]. Le produit final présente alors une variété morphologique et une distribution granulométrique très large [Hofmann-2004] (fig. 2.2a et 2.2b). La précipitation homogène est une méthode de synthèse où l’un des réactifs est libéré lentement et progressivement par élevation de la température au cours de la réaction . Le réactif libéré est reparti de façon homogène dans tout le volume de la solution, ce qui permet de maintenir une sursaturation faible et uniforme en fonction du temps. Shonel et Garside considèrent la précipitation homogène comme une méthode efficace pour le suivi in situ des étapes de formation d’un solide (germination, croissance, agglomération…). Les effets dus au mélange des réactifs ainsi que les excès locaux en sursaturation sont négligeables [Shonel-1992]. Selon Buckley, les produits qui présentent des morphologies amorphes précipiteront comme des solides cristallins et denses lors de la précipitation homogène [Buckley-1999]. La précipitation homogène apparaît nettement avantageuse par rapport à la précipitation classique. Elle permet un meilleur contrôle de la composition du milieu et une meilleure reproductibilité. C’est une méthode pertinente si on veut obtenir des particules de morphologie et de taille uniformes (fig. 2.2c).

Exemples de synthèse homogène

Les réactifs les plus utilisés en précipitation homogène sont souvent des molécules organiques (acide éthylène diamine tétraacétique : EDT A [Chiu-1981], urée [Matijevic-2000], thioacétamide…) dont la vitesse de décomposition dépend du pH, de la température, de la concentration en réactifs et de la présence ou non d’un agent complexant [Matijevic-2000a]. Cette méthode a été utilisée selon le cas dans l’un des deux buts suivants : Augmentation du pH Pour la synthèse du chromate de baryum, des ions chromate sont introduits dans une solution contenant du baryum, de l’urée et une faible quantité d’acide. Par élévation de la température, l’urée se décompose, fait augmenter le pH du milieu via l’ammonium libéré (NH+ 4 ⇋ NH3 + H+, , pKa = 9,25 à 25 °C) et provoquera ainsi la précipitation progressive du chromate de baryum [Buckley-1999]. Libération des anions ou des cations en solution L’une des possibilités est de générer une base progressivement in situ et en continu. La décomposition thermique de l’urée (NH2)2CO illustre bien ce cas. Par élévation de la température (entre 25 et 90 °C), en milieu acide l’urée se décompose en ion ammonium (NH+ 4 ) « cation », alors qu’en milieu neutre ou basique, l’urée se décompose en ion carbonate (CO2− 3 ) « anion » [Matijevic-2000]. La libération de ces deux types d’ions passe par l’intermédiaire de cyanate d’ammonium (NH+ 4 + NCO−) [Coudun-2006]. Les cristaux obtenus via cette technique présentent souvent des morphologies et des distributions granulométriques uniformes (boéhmite (AlOOH), sulfate de baryum (BaSO4), carbonate de baryum (BaCO3), etc) [Matijevic-2000].