Premier modèle cinétique

Premier modèle cinétique

Dans un premier temps, des résultats expérimentaux seront présentés afin d’éprouver les hypothèses émises lors de la construction du schéma. Ensuite, les données expérimentales sont examinées, à travers l’analyse des rendements et sélectivités des différents composés d’intérêt. Les différentes étapes du développement du premier modèle cinétique seront ensuite explicitées ainsi que la stratégie d’estimation des paramètres cinétiques. Enfin, une partie sera dédiée à la confrontation des résultats de simulation et expérimentaux. N.B. : Pour rappel, lorsqu’il sera fait mention de sélectivité dans la suite de ce rapport, il s’agira de sélectivité totale, i.e. par rapport aux deux réactifs, dont le calcul est présenté dans la Partie 3 – Paragraphe 3.4.3. De même, lorsqu’il sera fait mention de débit, il s’agira de débit massique carbone,  La réaction d’aldolisation/crotonisation est une réaction critique dans le cadre de la formation de butadiène. En effet, Jones et al. [65] ainsi que Bhattacharyya et Sanyal [34] suggèrent qu’il s’agit de l’étape déterminante, respectivement sur Ta2O5-SiO2 et Al2O3-ZnO. Par ailleurs. Kvisle et al. [25] et Da Ros et al. [27], dans les conditions opératoires des procédés Lebedev et Ostromislensky sur catalyseur MgO-SiO2, indiquent que l’étape déterminante est la formation de composés C4, i.e. que l’aldolisation est l’étape limitante devant la crotonisation. Cette hypothèse est également formulée par des études sur les catalyseurs de type M/MOx/SiO2 [23, 131] et hydroxyapatite [80, 132].  Le premier schéma réactionnel SR1 intègre l’hypothèse de la réversibilité de la réaction d’aldolisation/crotonisation. Une expérimentation dédiée a été consacrée à l’étude de l’aldolisation avec pour objectifs de mettre en évidence la rétro-aldolisation ai L’acétaldéhyde (AcH) est le produit majoritaire obtenu, confirmant la réversibilité de la réaction d’aldolisation/crotonisation. La linéarité de la courbe de tendance du rendement en fonction de la conversion indique qu’il s’agit d’un produit primaire (cf. Figure 4-5).

Les produits lourds de type C6 et C8 oxygénés sont également observés en quantité significative (cf. Figure 4-6), issus respectivement de l’aldolisation d’un crotonaldéhyde et d’un AcH, et de l’aldolisation de deux crotonaldéhydes. Ces produits n’ayant pas été analysés en détail, ils ont été regroupés dans un ensemble appelé C6+. Il semble que ces composés participent également à la formation d’AcH car leur sélectivité décroît avec l’augmentation de la conversion du crotonaldéhyde. Cette tendance peut s’expliquer par la présence d’une réaction de rétro-aldolisation : les composés C6+, formés par aldolisation/crotonisation, pouvant partiellement se retransformer en C4 et C2. de confirmer ni d’infirmer la présence de la voie d’Inoue au sein du schéma réactionnel SR1, mais il souligne que cette voie n’est pas favorisée dans ces conditions opératoires face à la réaction de rétro- aldolisation.  Comme dans le cadre des tests de synthèse du butadiène, l’acétaldol n’a pas été observé dans l’effluent, ce qui confirme son absence en phase gaz. L’acétaldol, nécessaire composé intermédiaire au sein du schéma réactionnel SR1, serait un composé restant adsorbé sur le catalyseur. Par analogie avec le mécanisme d’aldolisation proposé par Palagin [85], un mécanisme réactionnel pour l’aldolisation de l’AcH sur Ta2O5-SiO2 est proposé en Figure 2-2.

Ce mécanisme est en accord avec le premier schéma réactionnel SR1 (cf. Figure 2-35), ne considérant que des composés phase gaz sans présence de l’intermédiaire réactionnel acétaldol. De plus, ce cycle étant réversible, le crotonaldéhyde peut être réadsorbé pour reformer de l’acétaldéhyde. Il est à noter qu’aucune trace d’acétate d’éthyle n’a été détectée. Deux voies avaient été supposées pour sa formation : la voie de Tishchenko et la voie d’oxydation d’un hémiacétal. Cette dernière voie nécessite la présence d’un alcool en tant qu’agent réducteur. Il peut être admis suite à cette expérience que la voie de Tishchenko n’est pas mise en jeu puisque l’AcH seul ne permet pas la production d’acétate d’éthyle. La voie d’oxydation d’un hémiacétal, nécessitant un alcool (absent pour ce test dédié), sera donc considérée comme la voie de référence pour expliquer la formation de l’acétate d’éthyle (cf. Figure 2-30).  Ainsi, via l’expérience et l’analyse qui en découle, il a été démontré que la réaction d’aldolisation était réversible et que l’acétate d’éthyle n’était pas formé par la réaction de Tishchenko. En revanche, le passage vers la voie d’Inoue n’a pas pu être clairement mis en évidence. Afin de vérifier la pertinence de la proposition d’une réduction MPV des composés carbonylés, une expérience dédiée succincte a été mise en place. Cette réaction met en jeu du butanol et de l’acétone en tant que réactifs. Ces choix de réactifs ont été faits afin d’éviter d’entrer dans le schéma de production du butadiène, induisant la présence de nombreux produits. Le 2-butanol devrait se transformer soit en butènes par déshydratation soit en butanone par oxydation. Ce dernier est susceptible de former des C8+ par aldolisation. Quant à l’acétone, elle ne peut former directement de C4.

 

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