Principe de la méthode de titration

Principe de la méthode 

Ce dosage consiste à déterminer, par mesure de la différence de potentiel entre deux électrodes, le nombre d’électrons échangés au cours d’une réaction d’oxydo-réduction entre le composé à doser et un réactif de titre connu. Dans le cas du polyamide, la technique utilisée pour doser les fonctions terminales acides et amines est un dosage en retour. Cette méthode présente l’avantage de doser simultanément les groupements terminaux amides GTA (premier sauf de potentiel) et les groupements terminaux acides GTC (second saut).  Le dispositif de dosage comprend :  Un terminal à écran tactile à contraste élevé  Un ordinateur qui pilote l’appareil  Un agitateur mécanique et une base d’agitation magnétique  Un titreur Metrhom 736 équipé d’une burette de 10ML  Un passeur d’échantillons Metrohm 730 pouvant contenir 15 échantillons  Une solvotrode LL  Une burette dosino 700 de 10mL L’acquisition des données, le calcul des concentrations en groupements terminaux et l’enchaînement des opérations sont gérés à partir d’un ordinateur, grâce au logiciel Tine T2.3. Le tireur Metrohm   travaille en mode incrémental, la coulée du titrant se faisant par petits incréments constants ou variables. Entre chaque incrément, la coulée est interrompue. Pendant un temps défini et la stabilisation du potentiel. Lorsque ces deux critères sont satisfaits, l’appareil enregistre la valeur du potentiel et l’incrément suivant est alors coulé. L’électrode est un modèle combiné pour tirages acide-base non aqueux, rempli de méthanol.  Préparation de l’échantillon : Le dosage des groupements terminaux du polyamide se déroule en plusieurs étapes. Dans un premier temps, on dissout un gramme de polymère séché dans 50mL d’un mélange composé de 77% de trifluoroéthanol et de 23% chloroforme. Ce mélange de solvants est inerte vis-à-vis de la solution titrante.

Suivi in-situ de polymérisation anionique avec ouverture de cycle à travers les spectroscopies diélectriques et IRTF couplées à la rhéologie

Le développement du procédé TP-RTM (Thermoplastique Resin Transfer Molding) consiste à synthétiser in-situ, et à mettre en forme, des matrices polymères en une seule étape. Cette étude est consacrée aux caractérisations cinétiques et rhéologiques sur un système réactif de référence largement discuté dans la littérature. En effet, nous allons pouvoir valider la démarche expérimentale développée dans ce travail de thèse pour le polyamide de haute performance, sur une chimie largement discuté dans la littérature. Il s’agit de la polymérisation anionique avec ouverture de cycle (AROP) du ε-caprolactam pour produire le polyamide-6. Le principal objectif de ce travail est de développer une étude expérimentale permettant de contrôler et d’avoir une meilleure compréhension de l’évolution de la structure du polyamide-6 de la structure composite. Différents couples catalyseurs/amorceur seront utilisés. Nous avons utilisé des produits fournis Bruggemann Aldrich sans purification préalable lors des synthèses au laboratoire. Les principales caractéristiques sont reportées dans le Tableau 1Dans un premier temps, des essais préliminaires ont été entrepris à travers le couplage rhéologie infrarouge et diélectrométrie, dans le but d’établir le comportement rhéocinetique du mélange. En effet, la cinétique de la réaction de polymérisation est suivie en fonction du temps à différentes températures et compositions des systèmes réactifs. Ainsi, le temps, la température et la composition représentent les paramètres clefs influençant le cycle de transformation. Cette étape nous a permis d’acquérir une certaine maitrise du protocole expérimental, et d’établir les conditions de mise en œuvre adéquates des formulations étudiées. La deuxième partie de ce chapitre s’intéressera au choix de la formulation et des conditions de mise en œuvre qui s’adaptent le mieux au procédé TP-RTM de polyamide 6. Pour ce faire, nous avons essayé de définir le domaine de processabilité grâce aux diagrammes TTT (Temps-température- transformations) et de comprendre le processus de formation réactive du PA6 à travers le contrôle de la avancement de la réaction. 

Suivi in-situ de la polymérisation par rhéologie couplée à l’IRTF 

Afin de trouver un comportement rhéologique adapté au procédé, une large gamme de formulations fut explorée. Les figures 1 et 2 représentent l’évolution de la viscosité en fonction du temps pour une large gamme de formulations. Ces formulations sont présentées dans le tableau suivant. Ces courbes représentent la viscosité (en Pa.s) en fonction du temps (s) et nous illustrent des comportements différents selon les formulations introduites.

Influence de la température de polymérisation et de la concentration et combinaison en catalyseur/activateur

 L’influence de la température de polymérisation (variant dans des intervalles de 180 à 240 °C) a été étudiée pour deux compositions (CL/C10/C20 et CL/C1/C20). La Figure 1 représente l’évolution du module de viscosité dynamique complexe en fonction du temps. Les profils de viscosité indiquent que les modifications moléculaires dues aux effets de la réaction ont donné des variations significatives du comportement rhéologique. Dans des conditions isothermes, la viscosité augmente avec la progression de la réaction et atteint finalement une valeur de plateau. En effet, l’augmentation de viscosité est de plus en plus rapide au fur et à mesure que la température de réaction augmente. En somme, les résultats montrent que l’augmentation de la température de polymérisation entraîne une élévation de la vitesse de réaction et par la même une réduction du temps d’induction. Ainsi, la température de polymérisation a une influence sur la cinétique de polymérisation. La Figure 1 montre que dans le cas du système CL/C1/C20 (100/4/4), à 230°C, la réaction de polymérisation atteint un taux de avancement de la réaction de 98% au bout de deux min; alors qu’à 190°C, pour la même formulation, la réaction met un peu plus de 19 min avant d’atteindre environ le même taux de avancement de la réaction. Ceci a été déjà confirmé par K.Van Rijswijk[14]–[16] et al qui ont montré que l’augmentation de la température de polymérisation conduit à un degré de polymérisation très élevé pour un temps de réaction très court. De plus, du point de vue cinétique, la polymérisation et la cristallisation du caprolactame dépendent de plusieurs facteurs, essentiellement la température qui influence directement la vitesse de polymérisation, le taux d’avancement de la réaction, la masse moléculaire ainsi que le taux de cristallisation. Sur la Figure 2, nous avons présenté l’effet de la variation de la teneur massique en catalyseur/activateur sur la vitesse de réaction de polymérisation et notamment sur le temps d’induction, aux températures d’étude (190°C et 230°C). On remarque que la réaction est plus rapide à haute température: seulement 200sec étaient nécessaires pour augmenter la viscosité pour une formulation de CL-C10-C20P avec une composition 100-4-4. La diminution de la concentration du catalyseur / activateur à 100-3-3 a permis d’augmenter le temps critique de début de réaction, elle a atteint plus de 1000 s à une température de réaction de à 190 ° C. On peut conclure qu’à température constante, la réaction de polymérisation illustrée à travers l’évolution de la viscosité dynamique en fonction de temps démarre beaucoup plus rapidement aux concentrations élevées de catalyseur et d’activateur.

Suivi de la polymérisation par rhéologie couplée à la dielectrométrie

 La cinétique de réaction de notre système a également été étudiée au moyen d’une analyse diélectrique, afin d’assurer un contrôle en temps réel des applications de fabrication de composite. Par conséquent, des polymérisations isothermes entre 190°C et 240°C de systèmes réactifs ont été examinées (Figure 6). Une étude en amont a été réalisée à différentes fréquences et il a été démontré qu’une fréquence plus élevée conduit à une relation directe entre le facteur de perte et la conductivité. Les propriétés diélectriques du matériau peuvent être liées à la transformation du matériau:  L’augmentation de la conductivité du caprolactame correspond à la fusion de l’échantillon et à la stabilisation de la température Au cours de la réaction, le réseau se constitue, il devient de plus en plus dense ce qui a pour effet d’augmenter la viscosité, rendant de plus en plus difficile la mobilité des ions. Les valeurs de la conductivité ionique diminuent. La pente peut être reliée à la vitesse de la réaction. Plus la pente sera abrupte et plus la réaction sera rapide.  Les sommets de ces pics sont décalés vers des temps d’autant plus courts que la température de l’isotherme est élevée (Figure 7). La fin de la réaction ou le ralentissement de la réaction causé par la consommation des réactifs se caractérise par une stabilisation de la conductivité ionique. Il faut noter que cette stabilisation intervient à des temps plus longs aux basses températures.Le moment auquel le changement de conductivité ionique se produit n’est pas en parfaite corrélation avec le temps pendant lequel on peut observer l’augmentation de la viscosité. En effet, lorsque les phénomènes réactionnels commencent, ils affectent directement les charges ioniques. En somme, la conductivité ionique est plus sensible au début de la réaction et nous donne des informations claires sur cette phase, comme on le voit sur la Figure 6 où la conductivité ionique commence à diminuer avant l’augmentation de la viscosité complexe. En second lieu, un procédé hybride a été développé avec des capteurs diélectriques spécifiques pour suivre in-situ les propriétés diélectriques pendant l’imprégnation sur les fibres continues. Donc, l’avancement de la réaction a été suivi et quantifiées en fonction des paramètres de production et de la nature du catalyseur/activateur. Cependant, Le procédé de TP-RTM est principalement contrôlé par l’évolution de la viscosité lors de la polymérisation. Ainsi, une période d’induction est nécessaire aux faibles viscosités pour permettre le remplissage du moule. En conséquence, un diagramme équivalent Temps-TempératureTransformation a été proposé à partir de l’évolution de la conductivité des systèmes étudiés. La courbe d’évolution de la viscosité nous a permis d’établir un diagramme TTT en vue d’estimer et de comparer le domaine de procéssabilité des systèmes réactifs élaborés ; par la suite, cette courbe représente la limite du domaine du polyamide 6 par voie réactive telle qu’on peut l’observer. Donc, sur la base des courbes TTT des systèmes réactifs CL/C1/C20 (100/4/4), on peut s’attendre que l’opération de moulage puisse être bien menée à cette température avec un temps de cycle plus court. En effet, il a été possible de proposer une fenêtre de mise en œuvre par cycle TP-RTM (temps d’injection et une température de démoulage) pour un système optimisé.