L’orthophosphate de titanyl de potassium KTiOPO4 6TP) et composés isostructuraux sont des substances ferroélectriques couramment utilisées en optique non-linéaire notamment dans la génération de seconde harmonique des faisceaux laser intenses. En particulier KTP présente une combinaison optimale des caractéristiques le situant parmi les matériaux de réference pour le mélange d’harmoniques optiques et la modulation électro-optique.

Le travail présenté dans cette thèse est une contribution à l’étude des propriétés dynamiques et optiques non-linéaires des composés de la famille KTP par spectroscopie optique. L’intérêt de cette étude réside dans la compréhension des propriétés vibratoires de KTP par comparaison avec celles des composés isotypes ou d’autres substances telles que les composés de la famille KDP ou les composés de formule ABo3 d’une part et les origines des nonlinéarilés optiques d’autre part.

Afin d,atteindre ces objectifs les spectres de diffirsion Raman et de réflexion infra-rouge de KTp feront préalablement I’objet d’une analysen terme de modes de vibration internes et externes associés aux mouvements des ions K pO+ et TiO6. Cette analyse sera toutefois complétée par la necessité de tenir compte des interactions électrostatiques qui sont souvent responsables de la modification des règles de sélection qui se traduit par des déplacement de fréquences ou par I’apparition d’autres modes d’origine électro-optique .

La mise en oeuvre des phénomènes optiques non-linéaires (OI*{I-) dans des dispositifs à haute technologie a suscité un gfand besoin en matériaux nonlinéaires présentant des caractéristiques optimales indispensables à leurs applications technologiques’ Les travaux de Zumsteg et a|(1974) ont montré que le titanyl orthophosphate de potassium de formule chimique KTiopo4 (KTp) se trouvait être un des matériaux modèles en oNL les mieux adaptés pour la génération de seconde harmonique de faisceaux laser IR. En outre, la structure de ce matériau offre la possibilité de mettre en oeuvre, selon les substitutions réalisées, la synthèse de nouveaux composés tels que les composés à base de phosphate MTiOPO4 (M : Rb’ Tl, K Na) et ceux à base d’arséniate MTi OAsOa (M : Rb, NH4, Tl, Cs, K)’ Une autre isotypie’ bien que moins courante, est également possible par substitution du titane par des métaux tels que vanadiun\ zirconium, germanium et étain (NaGeOPO4, CsSnOAsO4)’ Cette grande diversité de matériaux accessibles offre une oppornrnité excenente d’étudier le rôle joué par chacun des éléments constitutifs du point de vue fondamental (comme dans les propriétés physiques et structurales) comme du point de vue appliqué en ce qui concerne les propriétés optiques nonlinéaires .

Structure cristalline de KTP

Historiquement, la synthèse de KTP date des travaux d’Ouward (1890) qui décrivait les cristaux obtenus cornme étant monocliniques et légèrement biæres. En 1971, Masse et Grenier (1971) mesurent les paramètres de la maille cristalline de KTiOPO4 (KTP), RbTiOPO4 (RTP) et rlTiOPO4 (TTP). Cependant c’est à Tordman et al (1974) que I’on doit le mérite de l’étude complète de la structure de KTP. A la température ambiante, le KTP est de symétrie orthorhombique non centro symétrique avec des groupes ponctuel et spatial respectivement mm2 (CZà et Pna21 ( C3″) Les paramètres de la maille cristalline sont: a :12,814 Â; f : 6,404 Â et c: 10,616 À d’où un volume de cellule unitaire Vcell : 871,16 Â3. U maille élémentùe contient 8 unités de formule chimique KTiOPO4. Deux sites distincts de K aussi bien que de Ti et P y sont observés .

Diftrents auteurs (Yanovskii et al 1986, Bierlein et al 1986, 1989, Kalesienskas et al 1982 et Wang et al 1991) ont entrepris sur KTP et RTP des études de dispersion des constantes diélectriques dans un domaine de fréquence allant de lkHz à 3GHz conduisant aux principaux résultats suivants: – mise en évidence des fluctuations diélectriques anisotropes concernant notamment les composantes (zz) des constantes et pertes diélectriques dans le domaine des résonances piézoélectriques (Bierlein et al 1986). L’origine de ces pertes a été attribuée par Kalesienskas et al (1982) aux effets de relaxation d’une part et à la conductivité ionique d’autre part. – dispersion diélectrique de e33 de KTP obéissant à la distribution des temps de relaxation de type Cole-Cole et dont le paramètre a exprimant l’étendue de cette distribution vaut l/3 pour ce composé.