Rappels sur les phyllosilicates

Les argiles sont des minéraux sédimentaires. Elles ont également une importance très forte dans de nombreux domaines industriels (Bergaya et al. (2006)), que ce soit pour leurs propriétés rhéologiques, comme additifs dans les peintures, fluides de forage, base de cosmétiques, agents solidifiants dans les ciments…, ou pour leurs propriétés de réactivité de surface et d’adsorption, comme support de catalyse, stockage de déchets nucléaires, agents déshydratants, pigments…  la famille des phyllosilicates. Les smectites présentent la particularité de voir leur volume varier en fonction de l’hydratation. Afin de pouvoir étudier leurs propriétés, il convient de bien connaître leur structure.  L’autre élément structural des phyllosilicates est la couche octaédrique. Elle est constituée de cations entourés de 6 oxygènes chacun. Chaque cation partage 2 oxygènes (soit une arête) avec chacun de ses voisins (Figure 2).  Les différentes familles structurales des phyllosilicates peuvent être définies grâce au type d’assemblage des couches d’octaèdres YO6 et de tétraèdres ZO4 les unes avec les autres. Le cation Y, dans les octaèdres, peut être en coordinence avec trois types de groupements anioniques : (OH)4O2, (OH)2O4 ou (OH)6, en fonction de la famille structurale considérée :Si le groupe anionique est (OH)4O2, un des plans basaux est entièrement composé d’OH tandis que l’autre est composé d'(OH)2O4. On a donc un feuillet 1:1 constitué d’une couche tétraédrique et d’une couche octaédrique (Figure 4 a). La kaolinite et les serpentines font partie de cette famille. Les smectites sont présentes dans une large gamme de compositions chimiques. En effet, la composition chimique des feuillets peut varier au gré de différentes substitutions cationiques induisant une charge négative globale. L’équilibre électrique est maintenu par la présence de cations ou de groupements cationiques situés dans l’espace interfoliaire. Dans la famille des phyllosilicates 2/1 de type micas, le cation prédominant dans la couche tétraédrique est Si4+ mais on trouve souvent des substitutions avec Al3+, voire avec Fe3+. Les octaèdres sont principalement occupés par Al3+ (ou Fe3+) pour les couches dioctaédriques et Mg2+ pour les couches trioctaédriques.

Mg)VI ↔2AlVI,VI) qui excluent la présence de smectites naturelles purement dioctaédriques ou trioctaédriques. Durant cette étude, nous avons négligé cette substitution puisque celle-ci s’éloigne de l’idéalité dans laquelle nous nous sommes placés, de plus elle est très limitée dans les smectites naturelles. importante dans la nature par rapport aux smectites dioctaédriques alumino-magnésiennes. D’autre part, la synthèse de smectites ferreuses est difficile, en effet le fer peut exister sous deux degrés d’oxydation, il convient de le contrôler lors de la synthèse.  * : ces valeurs sont en réalité moins strictes : on a Si4-ε pour les montmorillonites et Al2-δ pour les beidellites, où ε et δ sont très faibles. cf. substitutions P, I et Tk. Les substitutions précédemment évoquées induisent des changements de composition des smectites appelées solutions solides. Ce sont des mélanges de corps purs formant une phase homogène. Cet aspect sera détaillé ultérieurement, dans le Chapitre 3. Les illites sont définies par the Clay Minerals Society Nomenclature Commitee (Bailey et al. (1984)) comme étant des minéraux dioctaédriques, non gonflants, où des substitutions ioniques peuvent avoir lieu dans les sites octaédriques et tétraédriques et dont la charge interfoliaire est relativement élevée (au moins 0.6). En effet, leur structure en feuillets leur permet d’insérer dans l’espace interfoliaire des molécules polaires, comme notamment l’eau. L’eau est captée dans la structure des smectites de manière non continue et l’existence des différents états d’hydratation dépend en particulier du cation interfoliaire autour duquel les molécules d’eau s’organisent, de la température (ou de l’activité de l’eau), de la pression et de la densité de charge des feuillets ainsi que de la localisation du déficit de charge.

d’eau au sein des smectites se fait de manière discontinue, augmentant par paliers la distance basale d’environ 10 Å pour une smectite déshydratée à environ 20 Å pour un état saturé (Nagelschmidt (1936b) ; Bradley et al. (1937) ; Mering (1946) ; Barshad (1949) ; Mooney et al. (1952) ; Norrish (1954) ; Walker (1956) ; Harward et Brindley (1965) ; Harward et al. (1969) ; Watanabe et Sato (1988) ; Sato et al. (1992) ; Cases et al. (1992) ; Yamada et al. (1994b) ; Tamura et al. (2000), parmi d’autres). Ces états sont thermodynamiquement stables et correspondent à l’intercalation de 0, 1, 2 voire 3 ou 4 couches d’eau (Figure 5) que l’on appelle respectivement feuillets 0W, 1W, 2W, 3W et 4W. Les molécules d’eau s’agencent de façons différentes autour du cation interfoliaire en fonction de l’état d’hydratation considéré, comme nous le verrons ultérieurement. Si l’on représente la distance basale en fonction de l’humidité relative (Figure 6), on observe une courbe constituée de différents paliers, chacun d’entre eux correspondant à un état d’hydratation donné. Le graphique est constitué de segments séparés par la transition d’un état hydraté à un autre et de plateaux où le régime est stable pour un état donné (Likos (2004)).