Structure électronique et géométrique de la molécule

Dans une molécule H2O, on s’attendrait à une liaison sp entre l’orbitale 1s de l’hydrogène H et une orbitale 2p de l’oxygène O. Ainsi, l’angle formé entre les deux liaisons covalentes O-H serait de 90°. Mais cette molécule originale a deux liaisons hybrides sp3 entre O et H et son angle HOH est ~104,40° (cas de l’eau à l’état vapeur). Cette molécule est sous forme de tétraèdre plus ou moins régulier (Fig. 1) dont l’atome d’oxygène occupe presque le centre. Dans la glace (de type Ih), l’oxygène est bien centré dans le tétraèdre, l’angle HOH ~109.47° et les tétraèdres forment un réseau hexagonal en forme de chaise ou de bateau. Les propriétés électroniques et géométriques de la molécule d’eau ont une conséquence importante pour la liaison covalente O-H. L’oxygène, qui est plus électronégatif que l’hydrogène, attire d’avantage les électrons et il se crée ainsi une dissymétrie dans la distribution des charges. Il y a deux charges négatives provenant de deux paires d’électrons libres de l’oxygène et de deux charges positives provenant des atomes d’hydrogène, qui en se liant à l’oxygène, lui donnent leur électron et compensent cette perte par un caractère positif de la charge. Les deux paires d’électrons non engagées complètent la structure en tétraèdre et sont responsables du comportement spécifique de l’eau.

Liaison hydrogène, polarité et constante diélectrique de l’eau liquide

 Une conséquence capitale de la polarité de la molécule d’eau est l’attraction qu’elle exerce sur les molécules d’eau avoisinantes. L’atome d’hydrogène d’une molécule subit l’attraction de l’atome d’oxygène d’une autre molécule. Il s’établit une liaison hydrogène. Ces liaisons hydrogènes sont de faible énergie mais elles confèrent à l’eau une pseudo-structure très souple. Elles permettent aussi d’interagir avec les espèces à déficience électronique (cations) et de former des liaisons électrostatiques avec les atomes d’hydrogène des molécules voisines. Bien qu’électriquement neutre, la molécule d’eau possède un moment dipolaire très important (1.8 Debye) permettant aux molécules d’eau de s’aligner dans un champ électrique. L’eau peut devenir un meilleur conducteur que n’importe quelle solution saline à température ambiante. Tout tient à la structure de la molécule d’eau. La réponse de l’eau au champ électrique est décrite par la constante diélectrique. Cette dernière est une mesure de la diminution des forces électriques qui existent entre les ions lorsqu’ils sont immergés dans le liquide, par rapport à celles qui existent entre eux lorsqu’ils sont dans le vide (Angell, 1982). Chapitre I : Etat de l’art – 27 – Cette constante qui évolue avec la température est une propriété physique très élevée dans le cas de l’eau.

Pouvoir solvant de l’eau

 L’eau est un bon solvant vis-à-vis des composés ioniques et polaires. A haute température, une rupture dans le réseau de liaisons hydrogènes de l’eau augmente la solubilité des solutés non-polaires; car la force des liaisons hydrogènes agit sur leur hydrophobicité (Coym et Dorsey, 2004). Sur les continents de la planète, l’eau altère les roches et se charge en sels minéraux solubles, qui se retrouvent dans les lacs et les océans. Ce phénomène de dissolution résulte de deux effets associés : une forte constante diélectrique et l’hydratation appelée aussi solvatation. La forte constante diélectrique du solvant limite les forces d’attraction, empêchant ainsi l’élaboration de liaisons ioniques. L’hydratation est une interaction électrostatique (Van der Waals) entre le solvant et le soluté dissous. La molécule d’eau s’oriente, sous l’effet de sa charge, autour des ions formant des sphères d’hydratation. 

Propriétés physiques originales de l’eau

 L’eau a des températures de fusion, d’ébullition et critique anormalement élevées. Lorsqu’un cristal de glace approche de sa température de fusion, l’arrangement et l’orientation moléculaire changent. La rigidité est remplacée par la fluidité et la périodicité cristalline laisse la place à l’homogénéité spatiale. La densité en ce point augmente de 9% (Stillinger, 1980). La densité varie d’une manière différente entre 0 et 4°C et de 4°C aux températures supérieures, avec un maximum de densité à 4°C qui est l’anomalie la plus célèbre de l’eau (Fig. 2). Dans un liquide normal, on observe une diminution des fonctions de transfert (par exemple la compressibilité isotherme KT, la capacité calorifique isobare Cp ou la dilatation thermique αp) avec la diminution de la température dans la fluctuation des quantités comme le volume ou l’entropie. Contrairement aux liquides normaux, les fonctions de transfert de l’eau augmentent quand la température diminue en-dessous d’une valeur, qui dépend de la quantité considérée. On a une augmentation de KT au dessous de 46°C, de CP au dessous de 35°C (Poole et al., 1992 ; Debenedetti, 1996). La capacité calorifique de l’eau est exceptionnellement élevée : une petite augmentation de température provoque une forte Chapitre I : Etat de l’art – 28 – augmentation de sa capacité d’absorber la chaleur. La valeur de |αp | augmente en dessous de 4°C. En dessous de cette température, le volume molaire de l’eau augmente ce qui explique par exemple qu’un iceberg flotte sur l’eau. A une température ~ – 45 °C, αp diverge à l’infini, ce qui témoigne d’une sorte de comportement critique (Franzese et Stanley, 2007). Ces propriétés physiques extraordinaires ont permis à l’eau d’exister dans des formes particulières différentes de l’eau usuelle. Figure 2 : Evolution de la densité dans le cas d’un liquide simple et de l’eau (Debenedetti, 1986). 

Eau confinée L’eau capillaire est un exemple d’eau volumique

 Cette capillarité de l’eau se met en place du fait de sa grande tension superficielle (expliquée plus loin) et des forces d’adhésion liquidesolide. Cette eau se maintient dans les pores malgré les effets de la gravité. L’eau capillaire est représentée schématiquement dans un pore de forme tubulaire de petite taille, dont les parois sont recouvertes d’un film d’adsorption. La loi de Laplace permet de relier la géométrie du pore à la pression capillaire s’exerçant sur la phase liquide et à la tension superficielle du liquide qui exprime les forces de cohésion (Pettinati, 2006). La pression interne du liquide étant proportionnelle à la taille du pore, plus ce dernier est petit, plus la pression est importante (et négative), d’après la loi de Young-Laplace (éq. 1) r P Pe Pa 2γ ∆ = − = (1) Chapitre I : Etat de l’art – 29 – Pa est la pression d’eau atmosphérique (0.1MPa) ; Pe est la pression interne de l’eau ; r est le rayon de courbure du ménisque eau-air. Dans ce cas, on a considéré un ménisque hémisphérique dans lequel les deux rayons de courbure sont égaux ; γ est la tension de surface entre l’eau capillaire et la vapeur d’eau dans l’air. L’eau capillaire est une eau éternellement stable (déponente des conditions d’humidité) et sa pression interne est négative (Mercury et Tardy, 1997). L’eau métastable est aussi une eau volumique mais dont la durée de vie est finie.

Diagramme de phase 

 Courbes d’équilibres et points particuliers 

Dans le diagramme de phase d’un corps pur, il y a trois phases connues : solide, liquide et gaz. Quand une seule phase est présente, l’équilibre interne est divariant. L’équilibre devient univariant quand deux phases coexistent. Dans le cas de l’eau, les conditions de fusion de la glace sont représentées dans le plan pression-température (P-T) ou le plan pression volume PV par une courbe (Fig. 3). De la même manière, on représente les courbes de sublimation (équilibre solide-vapeur) et de vaporisation (aussi appelée courbe binodale : équilibre liquide vapeur). Ces courbes d’équilibre sont univariantes et délimitent les domaines de stabilité des trois phases (Richet, 2000). La courbe d’équilibre liquide-glace a une pente négative, due à l’augmentation de volume (densité de la glace< densité du liquide). Les pentes des deux autres courbes sont positives. En tous points des courbes d’équilibre, l’enthalpie libre de l’équilibre est nulle. Lorsque les trois courbes se coupent, les trois phases coexistent et le système devient invariant. Le point où les trois courbes se croisent est appelé point triple. Dans le cas de l’eau pure, ce point est à 273.16K et 6.1173×10-3 bar. La courbe de vaporisation (binodale) est particulière car contrairement aux autres courbes, elle termine par un point, c’est le point critique. Ce point singulier unit la courbe binodale à la courbe spinodale (Skripov, 1974) (nous verrons la courbe spinodale dans le §II.3). La courbe binodale a une pression proche de zéro qui augmente lorsqu’on approche le point critique : la pression atteint 1 bar à 100°C. Sur un plan P-V, l’isotherme qui admet une tangente Chapitre I : Etat de l’art – 30 – horizontale et un point d’inflexion définit la température critique (Fig. 4). Mathématiquement, le point critique est donc caractérisé par les équations (2et 3): (∂ / ∂ ) = 0 P V T ,( / ) 0 2 2 ∂ P ∂V T = (2) (∂T / ∂S)P = 0 , ( / ) 0 2 2 ∂ T ∂S P = (3) S est l’entropie. Le point critique de l’eau est localisé à Tc=674 K, Pc= 2. 108 Pa (21 MPa, 210.8 bar) et ρc=0,322g.cm-3. Au voisinage de ce point, les conditions P-T sont suffisamment élevées pour que l’on ne puisse pas distinguer les deux phases liquide et vapeur, qui sont intimement mélangés. En ce point, l’interface entre les 2 phases s’estompe, on observe l’opalescence critique qui correspond à la diffusion de la lumière par des fluctuations de densité. L’indice de réfraction est en général proportionnel à la densité, et des fluctuations de densité sur une échelle de distance correspondent aux longueurs d’onde de la lumière visible. Ces fluctuations engendrent la diffusion de la lumière visible incidente sur l’eau critique. Au-delà du point critique, s’ouvre le domaine supercritique (ou hypercritique) (Fig. 3 à gauche). Dans cette zone et près du point critique, les fluctuations importantes de densité sont rapides et les deux phases liquide et vapeur sont mélangées. D’autres propriétés physiques, telles que la viscosité et la diffusivité, sont intermédiaires entre celles des liquides et celles des gaz. Dans les laboratoires de chimie, l’eau supercritique est largement utilisée pour synthétiser ou dégrader une substance.