SYNTHESE DE TENSIOACTIFS CATANIONIQUES

SYNTHESE DE TENSIOACTIFS CATANIONIQUES

Une molécule de tensioactif se définit par la présence conjointe d’une partie hydrophile appelée tête polaire et d’une partie hydrophobe appelée queue. C’est l’antagonisme notée dans cette structure qui confère à ces molécules surfactives, leurs propriétés particulières, notamment en solution aqueuse où elles vont se placer dans un premier temps à l’interface eau/air, ensuite vont s’auto associer pour former des agrégats appelés micelles. Dans cette optique, les systèmes catanioniques forment de nouvelles morphologies d’agrégats telles que des vésicules. Dans ce chapitre, nous allons débuter par les généralités sur les tensioactifs, ensuite étudier la synthèse de tensioactifs catanioniques. 

 Généralités sur les tensioactifs

 Définition 

Les molécules tensioactives appelées agent de surface ou encore surfactants sont en fait des molécules amphiphiles qui contiennent en même temps une partie ayant une grande affinité avec l’eau ( tête hydrophile ) et une partie hydrophobe présentant un comportement tout à fait opposé. Cette structure est schématisée sur la figure 

 Classification 

On peut classer les tensioactifs selon différents critères, notamment en fonction de la nature de leurs têtes polaires et de leurs chaines hydrophobes.

Classification selon la tête polaire

Les amphiphiles, classés selon la nature de leurs têtes polaires sont divisés en grandes catégories : anionique, cationique, amphotère et non-ionique. 4  Anionique : en milieu aqueux, ces tensioactifs se dissocient pour donner des ions amphiphiles chargés négativement.  Cationique : ces surfactants sont constitués d’une tête chargée positivement.  Amphotère : ces agents de surface sont chargés à la fois positivement et négativement, ce sont des molécules zwitterioniques (5). Suivant le pH du milieu, ils se comportement comme un tensioactif cationique ou anionique.  Non- ionique : Ces tensioactifs possèdent une tête polaire qui ne s’ionise pas en milieu aqueux, et qui est constitués de groupements polaires tels que les polyoxyethylènes R-(CH2-CH2-O-) H.

 Classification selon la chaine hydrophobe 

On doit cette nouvelle classification à l’apparition de nouvelles classes de surfactants, en effet, l’introduction de certains hétéroatomes comme le silicium (6) ou le fluor (7) dans la partie hydrophobe d’un tensioactif peut lui conférer des propriétés particulières 

 Hydrocarboné 

Les agents de surface peuvent contenir une ou plusieurs chaines hydrocarbonés, saturées ou non, linéaires ou ramifiées, ou encore cycliques, aromatiques ou non. En général pour qu’une molécule ait un pouvoir tensioactif, il faut que la chaine hydrocarbonée comporte 6 et 18 atomes de carbone. En dessous de cette valeur, la partie hydrocarbonée n’apporte pas un effet hydrophobe assez important. Par contre, si la chaine comporte plus de 18 atomes de carbone c’est la solubilité de l’eau qui devient limitée (9). 

Siliconé

 La présence de l’atome de silicium apporte une hydrophobie supplémentaire par rapport à l’atome de carbone. Ce type de tensioactif est souvent composé de polymères polysiloxanes (10). Ce sont de bons moussants et permettent d’obtenir des isolants de forte densité résistant aux fortes températures.

 Fluorocarboné 

Ces molécules comportent au moins un ou plusieurs atomes de fluor dans la partie hydrophobe (11). Si la chaine comporte que des atomes de fluor, on parle de chaine perfluorée ou perfluorocarbonée. Les molécules fluorées font l’objet d’un intérêt croissant depuis plusieurs années en raison des nombreuses applications dans le domaine pharmaceutique, médical (12) et de la formulation des émulsions (13). 5 

.Hybride

 Le terme de « tensioactif hybride » désigne des molécules amphiphiles qui comportent deux groupes d’hydrophobie de nature différente. Par exemple, l’un peut être une chaine hydrocarbonée et l’autre, une chaine perfluorée. 

 Propriétés des tensioactifs en solution 

Les tensioactifs en solution aqueuse possèdent la propriété de s’orienter au niveau d’interfaces eau-air ou eau-huile, ayant pour conséquence d’abaisser la tension interfaciale. Au- delà d’une certaine concentration appelée concentration d’agrégation critique (CAC), définie à une température donnée, ces tensioactifs dispersés en solution aqueuse s’associent spontanément sous forme d’agrégats supramoléculaires, afin de réduire au maximum le contact des hydrocarbonés avec l’eau. La morphologie de ces agrégats varie en fonction de la géométrie du tensioactif, donc de sa structure moléculaire. Ce phénomène a été modélisé pour la première fois par Israelchvili et al. (14) , qui ont introduit la notion de paramètre d’empilement moléculaire P. Ce concept, fondé sur des considérations géométriques, permet de prévoir la morphologie des associations supramoléculaires à l’équilibre thermodynamique, en tenant compte de trois paramètres géométriques du tensioactif : la surface de sa tête polaire a , le volume de sa queue hydrophobe v et la longueur de la chaine lipophile l tels que : P La correspondance établie entre le paramètre d’empilement P et la morphologie des agrégats est reportée dans la figure 2 6 Figure 2: morphologie des agrégats de tensioactifs en fonction du paramètre d’empilement P. Lorsque le paramètre d’empilement est compris entre 0.5 et 1, les tensioactifs ont tendance à s’associer spontanément sous forme de vésicules constituées de bicouches, stabilisées par un équilibre compétitif entre l’entropie du mélange et l’élasticité de la courbure des bicouches de tensioactifs (15). Cette organisation spontanée a suscité un profond intérêt dans la communauté scientifique et est à l’heure actuelle largement exploitée dans le domaine de la santé (à visée diagnostique ou thérapeutique, notamment l’encapsulation d’antifongiques d’anticancéreux, de vaccins…) A l’instar des autres molécules amphiphiles, les tensioactifs catanioniques possèdent la capacité de s’auto-assembler sous forme d’agrégats de nature différente suivant leur composition notamment des nanodisques (16), des icosaèdres (17) ou plus couramment des vésicules (15). Les vésicules de tensioactifs catanioniques suscitent un intérêt croissant, dans la mesure où leur agrégation est spontanée, donc requiert peu d’énergie pour la formulation et est adaptable à un grand nombre de tensioactifs commerciaux ou de synthèse (18). Suivant l’application visée, il est possible d’adapter les quantités des tensioactifs anionique et cationique (19,20) et de moduler facilement leur nature (21). 7 II. Synthèse de tensioactifs catanioniques Les tensioactifs catanioniques sont des molécules amphiphiles constituées de deux tensioactifs de charges opposées, associés par des interactions électrostatiques et des forces de Van der Waals. Des tensioactifs catanioniques peuvent être bi (22,23), tri, tétra et pentacatenaires (24). La plupart du temps, ces structures sont bicatenaires. Figure 3: représentation schématique d’un tensioactif catanionique bicatenaire Parmi les morphologies des agrégats formés par les tensioactifs catanioniques, les vésicules ont reçu un intérêt tout particulier en raison de leur formulation spontanée (25) et aux applications qui en découlent. Dans cette partie, nous allons étudier la synthèse du tensioactif tricatenaire catanionique TriCat12 et la synthèse d’analogues catanioniques du GalCer de nature hybride fluorocarboné / hydrocarboné qui présentent des intéressantes applications dans le domaine médical.

Synthèse du tensioactif tricatenaire catanionique TriCat

 Optimisation du procédé de synthèse d’un tensioactif précurseur, le Nalkylamino-1- déoxylactitol

 Le N-alkylamino-1-déoxyllactitol, désigné ultérieurement par le terme générique « LHyd », est un tensioactif à tête sucre, précurseur de l’amphiphile cationique qui constitue le tensioactif catanionique. Sa synthèse a été effectuée par une réaction d’amination réductrice à partir d’α-lactose. L’alkylamine greffée soit 16 soit 12 carbones formant respectivement le N-hexadécuylamino-1-déoxylactitol ( L-Hyd16) et le N-dodécylamino-1-déoxylactitol (L-Hyd12).