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CONCLUSION GÉNÉRALE Le but de cette thèse était de déterminer

’apport du couplage de lamobilité ionique et de la spectrométrie de masse pour l’analyse de matrices complexes telles que la matrice pétrolière et dans une moindre mesure les polymères. La première partie de ce travail de thèse a été consacrée à l’analyse de la matrice pétrolière et plus particulièrement des matrices pétrolières lourdes. Le premier objectif a été de comprendre comment un spectromètre de mobilité ionique couplé avec un spectromètre de masse à temps de vol pouvait permettre d’obtenir des informations structurales à partir de fractions pétrolières lourdes malgré un pouvoir de résolution relativement faible. Pour cela des fractions lourdes de pétrole, ont été analysées avec plusieurs sources d’ionisation puis une nouvelle méthode de traitement des données de mobilité a été développée. Les différentes informations obtenues ont permis une vision plus exhaustive des composés constituant cette matrice complexe. En effet, la source la plus sélective, l’ESI permet de n’observer que les composés contenant un azote capable de capter un proton et appelés azotes basiques (pyridines, quinolines…). Les autres sources d’ionisation sont nettement moins sélectives et permettent d’observer beaucoup plus de composés. Avec la résolution atteignable par un analyseur à temps de vol et malgré l’ajout de la dimension de mobilité ionique, il n’est pas possible de résoudre tous les composés isobares de ce mélange. Ceci peut en partie s’expliquer en partie par la non orthogonalité des deux dimensions utilisées en IM-MS. Néanmoins, il est possible de tirer des informations utiles pour le raffinage comme la présence de composés soufrés aromatiques car leur défaut de masse permet d’identifier ces composés sans ambiguïté. Pour obtenir des informations sur les isomères présents dans ce mélange, il faut prendre en considération le modèle de Boduszynski. Ce modèle prédit une distribution continue de composés à toutes des températures d’ébullition. Étendu aux isomères, on peut aussi considérer une distribution continue des composés d’isomères pour une même formule 178 brute. Pour confirmer cette hypothèse, des expériences de fragmentation CID post mobilité ionique ont été réalisées sur plusieurs composés de type azotes basiques et une continuité de spectre de fragmentation différents est bien obtenue. Comme la concentration des différents isomères est propre à chaque échantillon, nous avons alors défini un nouvel indicateur d’isomérie basé sur la largeur des pics de mobilité ionique. La largeur des pics de mobilité ionique corrigée du phénomène de diffusion des ions dans la cellule de mobilité est en effet essentiellement due à la présence d’isomères. Cet indicateur donne une idée du nombre d’isomère présent dans le mélange sans chercher à les identifier et donc peut être utilisé dans le cadre d’approches non ciblées. Ainsi, il est possible d’appliquer cette méthode automatiquement à l’ensemble des ions d’un mélange pour obtenir une information sur l’isomérie globale de l’échantillon et ainsi tenter d’adapter en conséquence l’outil de raffinage et anticiper les propriétés des produits raffinés. La seconde partie de ce travail de thèse est l’étude des polymères à l’aide de la mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse. Deux études ont été réalisées, tout d’abord nous avons étudié les composés pyrolytiques obtenus par analyse ASAP du polyéthylène et du polypropylène à l’aide de l’IMMS et d’un FT-ICR. Ensuite, nous avons comparé l’ASAP-MS avec l’ESI-MS/MS pour l’analyse de polydiméthylsiloxanes. Lors de l’analyse par ASAP des polyoléfines, une réaction de pyrolyse à pression atmosphérique a lieu. De nombreux composés sont obtenus suite à cette dégradation du polymère. La réaction majoritaire est l’oxydation des différents fragments de pyrolyse du PE et du PP. Il est apparu en particulier que dans le cas du PP le nombre atomes d’oxygènes fixés est significativement plus important que dans le cas du PE. De plus, bien que les ions obtenus pour le PP ou le PE aient bien souvent la même composition élémentaire, il est possible de les différencier grâce à la mobilité ionique. Les ions du PP, plus ramifiés, ont une section efficace de collision plus faible que ceux du PE. Par ailleurs, 179 nous avons aussi montré que la mobilité ionique permet de distinguer les PP de tacticités différentes. L’analyse des PDMS par ASAP-MS et ESI-MS/MS a permis d’identifier les composés obtenus avec ces deux techniques. Les ions obtenus par les deux techniques sont très similaires ce qui montre l’intérêt de l’ASAP pour la caractérisation de polymères difficiles à analyser en ESI. En effet, la pyrolyse à pression atmosphérique induite par l’ASAP permet l’analyse de polymères de haut poids moléculaires par formation d’ions fragments. Le spectre de masse obtenu est caractéristique du composé et très rapidement réalisable. La troisième partie de ce travail de thèse s’est effectuée sur l’analyse de composés sensibles à l’air par spectrométrie de masse. Afin de maintenir intact les complexes organométalliques jusqu’à la source d’ionisation, trois méthodes ont été testées pour l’analyse des catalyseurs de polymérisation de type métallocènes. La première méthode utilise des flacons scellés sous boite à gant qui contiennent les composés intacts jusqu’à leur infusion. Cette méthode ne permet pas de maitriser complètement l’atmosphère du flacon et donc peut ne pas fonctionner pour des composés trop sensibles. La seconde méthode utilisée consiste à maintenir le catalyseur sous boite à gant et à la relier au spectromètre de masse. Cette méthode permet de contrôler l’inertie de l’atmosphère tout le long de l’analyse et de choisir la source d’ionisation utilisée mais implique de dédier une boite à gant à ces analyses et de la placer à proximité du spectromètre de masse. Enfin la troisième méthode développée au sein du laboratoire utilise la source ASAP. Le catalyseur est placé à l’intérieur d’un capillaire en verre ouvert à une extrémité puis est fermé par un bouchon de paraffine. Ce capillaire peut être facilement transporté entre les laboratoires et maintient le catalyseur à l’abri de l’air. La libération de l’analyte s’effectue directement dans la source chauffée ce qui minimise les réactions auxiliaires.

Table des matières

Remerciements
Sommaire
Liste des abbréviations
Introduction générale
Chapitre 1 : Etat de lart
1.1 La matrice pétrolière
1.1.1 Composition du pétrole
1.1.2 Raffinage du pétrole
1.1.3 Caractérisation de la matrice pétrolière
1.2 La matrice polymérique
1.2.1 Généralités sur les polymères
1.2.2 Caractérisation des polymères par Spectrométrie de masse
1.2.2.1 Pyrolyse
Spectrométrie de Masse
1.2.2.2 Analyse par spectrométrie de masse avec des sources dionisation douces
1.2.3 Catalyse de polymérisation
1.2.3.1 Métallocènes
1.2.3.2 Méthylaluminoxanes (MAO)
Chapitre 2 : Méthodes et techniques danalyse
2.1 Sources dionisation
2.1.1 Electrospray Ionization (ESI)
2.1.2 Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI)
2.1.3 Atmospheric Pressure Photo Ionization (APPI)
2.1.4 Atmospheric Solids Analysis Probe (ASAP)
2.1.5 Atmospheric pressure gas chromatography (APGC)
2.2 Couplage mobilité ionique et spectrométrie de masse (IMMS)
2.2.1 Principe
2.2.2 Le TWIMS
2.2.3 Calibration et calcul de CCS
2.2.4 Autres techniques de moblité ionique
2.2.4.1 FAIMS (High field asymmetric waveform ion mobility spectrometry)
2.2.4.2 TIMS (trapped ion mobility spectrometry)
2.2.5 Application aux matrices complexes
2.3 FT
ICR
Chapitre 3 : Matrices pétrolières lourdes
3.1 Introduction
3.2 Article 1: Comparison of atmospheric pressure ionization for the analysis of heavy
petroleum fractions with ion mobility mass spectrometry
3.2.1 Abstract
3.2.2 Introduction
3.2.3 Experimental section
3.2.4 Results
3.2.4.1 Nitrogen speciation
3.2.4.2 Sulfur speciation
3.2.5 Conclusion
3.2.6 Acknowledgement
3.2.7 Supporting information
3.3 Article 2: Effective ion mobility peak width as a new isomeric descriptor for the
untargeted analysis of complex mixtures using ion mobility mass
spectrometry
3.3.1 Abstract
3.3.2 Keywords
3.3.3 Introduction
3.3.4 Experimental section
3.3.5 Results and Discussion
3.3.6 Conclusion
3.3.7 Acknowledgement
3.3.8 Supporting information
3.4 Etude de lIonisation de composés aliphatiques par ASAP et APGC
3.5 Conclusions et perspectives
Chapitre 4 : Matrices polymériques
4.1 Introduction
4.2 Article 3 : Characterization of polyolefin pyrolysis species produced under ambient
conditions by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry and ion
mobility mass spectrometry
4.2.1 Abstract
4.2.2 Keywords
4.2.3 Introduction
4.2.4 Experimental
4.2.5 Results and discussion
4.2.6 Conclusion
4.2.7 Acknowledgement
4.2.8 Supporting Information
4.3 Article 4 : Atmospheric solid analysis probe mass spectrometry vs electrospray
tandem mass spectrometry of polydimethylsiloxanes in positive and negative ionization
modes.
4.3.1 Letter to the Editor
4.3.2 Acknowledgements
4.3.3 Supporting information
4.4 Conclusions et Perspectives.
Chapitre 5 : Catalyse de polymérisation
5.1 Introduction
5.2 Article 5 : Inert atmospheric
solid analysis probe : a new fast and easy way
characterize air sensitive compounds by mass spectrometry
5.2.1 Abstract
5.2.2 Introduction
5.2.3 Experimental section
5.2.3.1 Sample preparation:
5.2.3.2 Instrumentation:
5.2.4 Results
5.2.5 Conclusion
5.2.6 Acknowledgement
5.3 Analyse de métallocène par introduction directe et par couplage boite à gant spectromètre
de masse
5.4 Conclusions et Perspectives.
Conclusion générale
Productions scientifiques
Références

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