Synthèse des liquides ioniques appliqués à
l’électropolymérisation du pyrrole

Etude bibliographique sur les polymères conducteurs et les liquides ioniques

Les polymères conducteurs

Historique sur les polymères conducteurs (PC)

 Les polymères sont très importants dans la vie quotidienne. En effet, on les retrouve sous différentes formes allant des emballages plastiques [le polyéthylène (PE)] aux châssis en PVC (le polychlorure de vinyle) en passant par le bas nylon. En plus de ces polymères « usuels », il existe une catégorie de polymères moins connue mais quasi prometteuse. Ils s’agit des polymères conjugués, différents des autres polymères par leur squelette riche en doubles liaisons [le polyacétylène (PAC)] et en noyaux aromatiques [la polyaniline (PANI)]. Ils peuvent combiner les propriétés mécaniques des polymères et celles électriques des métaux. Leur histoire commence au début des années 1970 avec la découverte, faite sur le polymère de soufre [(-S=N-) X] qui présente une conductivité proche de celle d’un métal (~103 s/cm) à une température ambiante. La communauté scientifique s’était intéressée à cette propriété. Elle se mit rapidement à étudier les composés pouvant présenter des propriétés analogues. En 1977, les professeurs Mac Diarmid, Heeger et Shirakawa découvrent la possibilité de moduler la conductivité électrique du PAC par introduction contrôlée de molécules donneuses ou accepteuses d’électrons (c’est le phénomène de dopage) faisant passer le polymère de l’état d’isolant à celui de conducteur [3]. En 1979, Diaz et al ont produit le premier film flexible et stable, le Ppy avec une grande conductivité (100s/cm). Le réactif se polymérise sur l’électrode de platine lors de l’oxydation anodique dans l’acétonitrile [4]. En 1982, Tourillon et Garnier ont montré que l’oxydation anodique des hétérocycles pentagonaux conduit à la formation de films de polythiophène (PT), de polyfuranne (PF) ou de Ppy [5]. Depuis lors, les polymères augmentent de plus en plus avec la création de nombreux polymères conjugués, stables et avec des conductivités électriques élevées [3]. 3 Figure 1 : Structures et conductivités électriques de quelques polymères 

Méthodes de synthèse des polymères conducteurs

 Plusieurs techniques s’utilisent pour la synthèse des PC. La polymérisation peut être réalisée par voie chimique ou électrochimique. Le phénomène du dopage permet aux polymères de passer de l’état d’isolant à celui de conducteur. 

Synthèse chimique de quelques polymères

 La synthèse chimique des PC est généralement réalisée en présence de catalyseurs métalliques fortement réducteurs et nécessite un bon contrôle des paramètres de synthèse. La structure et les propriétés du composé obtenu sous forme de poudre ou de film est fonction de la concentration, de la composition du catalyseur, du solvant, de la température, de la présence de traces d’oxygène ou d’humidité, etc. [7].

Synthèse chimique des polythiophènes (PT)

Les méthodes récentes ont été développées par Bern et al. [8] qui ont obtenu le PT par un couplage oxydant de lithium-thiophènes. Il y’a également Yamamoto et al. [9], Lin et al [10] qui ont trouvé une technique très utile. Elle consiste à réaliser la polycondensation du 2,5- dibromothiophène en présence de dérivés du nickel comme catalyseurs (2,2’- 4 dichlorobipyridinenickel et acétylacétonate de nickel). Après dopage, les polymères ont des conductivités de 0,05 (PT) et 0,4 s/cm [poly (3-méthylthiophène)]. Kobayashi et al. [12] obtiennent un PT par couplage du 2,5-diiodothiophène en présence d’un réactif de Grignard à base de nickel. Kossmehl et Chatzitheodorou synthétisent le PT par oxydation du thiophène ou du bithiophène en présence de AsF2 sous pression. Les dérivés du thiophène comme les alkoxythiophènes et les alkylènedioxythiophènes étaient polymérisés en présence de FeCl3 [15-17]. Le poly (1-méthoxythiophène), le poly (éthylènedioxybithiophène) et le poly (propylènedioxythiophène) s’obtiennent dans l’acétonitrile. Ils ont respectivement des conductivités 6.10-5 ; 15 et 1,7 s/cm [17]. 

Synthèse chimique de la polyaniline 

Elle peut être effectuée en ajoutant, goutte à goutte et sous agitation magnétique, 0,015 mol de persulfate de sodium à une solution aqueuse d’acide chlorhydrique (1 M). Cette dernière contient 0,02 mol d’aniline selon le rapport molaire (monomère/oxydant) = (1,5/1) [18]. Le mélange est agité pendant deux heures et le milieu réactionnel initialement bleu-vert évolue vers une pâte de couleur vert foncé. Le polymère obtenu est lavé à l’eau distillée et à l’éthanol et enfin séché à l’étuve à une température de 65 °C. 

 Synthèse chimique du polypyrrole

 Le Ppy est souvent obtenu sous forme de polymère poudreux peu conducteur et peu soluble [19]. La synthèse consiste à polymériser le pyrrole en solution avec la possibilité d’utiliser différents solvants (eau, benzène, éthanol [20,21], acide sulfonique [22], etc.), en y ajoutant un agent oxydant (FeCl3, persulfate d’ammonium, Cu2+ , AlCl3, Ag2+, etc.). Si le milieu est assez oxydant [23,24], le pyrrole se polymérise en se liant à la position α en perdant les protons qui s’y trouvaient initialement. Le polymère obtenu est chargé positivement. L’électroneutralité se manifeste par la présence d’un anion et le polymère obtenu est sous forme dopée. Les mécanismes de polymérisation du pyrrole sont complexes [25]. Exemple : cas où FeCl3 est utilisé comme oxydant. Lorsque le mélange entre l’eau et le pyrrole est réalisé, l’ajout progressif d’une solution aqueuse contenant le sel FeCl3 .6H2O permet d’obtenir un rapport molaire (monomère/oxydant) = (0,5/1) [26]. Le mélange est ensuite agité pendant deux heures. Le Ppy obtenu est filtré, lavé avec de l’eau distillée et de l’éthanol puis séché à l’étuve à une température de 65 °C. Les principaux PC tels que les PT, la PANI, le Ppy et leurs dérivés peuvent être synthétisés par la voie chimique. Cependant la synthèse chimique conduit souvent à des polymères sous forme de poudre dont la composition chimique et la structure sont mal 5 définies. La possibilité de formation de produits secondaires est également notée. En raison de ces problèmes, la voie électrochimique peut être préférée. 

Synthèse électrochimique de quelques polymères conducteurs.

 Electrosynthèse en milieux organiques La synthèse électrochimique s’est montrée la meilleure méthode pour l’obtention de PC à partir d’hétérocycles pentagonaux. Parmi ces polymères, le PT et ses dérivés ont été d’un grand intérêt à cause de leur remarquable stabilité à l’air.

 Synthèse électrochimique des polythiophènes

 Le PT et ses dérivés peuvent être obtenus par voie électrochimique. L’électropolymérisation se fait généralement dans une cellule à trois électrodes contenant le milieu électrolytique. Ce dernier renferme un solvant organique, un électrolyte support et le monomère (concentration = 0,05 à 1 M). L’électrosynthèse par la voie cathodique était peu utilisée. Zoti et Schiavon ont réalisé l’électroréduction du bromure de (2-bromo-5-thienyl)triphénylnickel dans l’acétonitrile. L’électrosynthèse par oxydation anodique s’utilise le plus souvent à cause de ses avantages comme l’absence de catalyseur, le dépôt direct du film à la surface de l’électrode, le contrôle de l’épaisseur du film par la charge électrique appliquée, etc. Les travaux portant sur l’électropolymérisation du thiophène et de ses dérivés ont été publiés à partir du début des années quatre-vingts. Diaz a ainsi décrit l’électrosynthèse du polybithiophène en 1981 [28]. Garnier et Tourillon ont ensuite réalisé l’électropolymérisation du thiophène [29] et du 3-méthylthiophène sur platine en milieu organique et avec différents sels . D’autres dérivés du thiophène ont été électropolymérisés [] mais aussi des oligomères tels que le dimère [36,37], le trimère ou le tétramère du thiophène.

Synthèse électrochimique du polypyrrole

 La méthode utilisant une oxydation électrochimique est la plus utilisée pour synthétiser le Ppy. Elle permet la formation d’un film mince uniforme . La solution électrolytique contient le monomère plus un sel ou un acide qui joue le rôle d’électrolyte support. La couche mince s’élargie à la surface de l’électrode dans son état conducteur. Cela entraîne un transfert de charge nécessaire pour la croissance. De larges épaisseurs peuvent être obtenues par les techniques galvanostatique, potentiostatique ou potentiodynamique. L’électropolymérisation anodique présente plusieurs avantages comme l’absence de catalyseur, le greffage direct du Ppy sur un substrat, le contrôle de l’épaisseur et par la quantité d’électricité qui est utilisée au moment de la synthèse.