Synthèse et caractérisation de complexes bimétalliques du zinc 

Le polylactide 

Le polylactide (figure 7) est un polyester aliphatique synthétisé généralement soit par condensation à partir d’un α-hydroxyacide (l’acide lactique), soit par polymérisation par ouverture de cycle, à partir d’un monomère cyclique : le lactide. Figure 7 : polylactide Le polylactide est un polymère bio-résorbable aux propriétés thermoplastiques, de module et de résistance élevés. Cependant, ses propriétés mécaniques dépendent fortement de la voie de synthèse et de la qualité du polymère synthétisé (composition, pureté, masse molaire, contrôle de la stéréochimie…). La dégradation normale de ce polymère résulte d’une simple hydrolyse à pH neutre, sans avoir recours à des enzymes. Selon la composition du polymère, la taille et l’épaisseur de l’échantillon, l’hydrolyse peut être terminée en quelques mois ou en quelques années. Le taux d’hydrolyse dépend bien sûr de la température, de la quantité de monomère résiduel et d’acide présent. Cette vitesse de dégradation contrôlable est d’un grand intérêt pour les applications biomédicales et pharmaceutiques 

Synthèse du polylactide 

Avant 1997, la production d’acide lactique et de polylactide se fait encore principalement à partir de ressources pétrolières [52]. C’est seulement en 2002 que Natureworks, suite aux recherches de Cargill, construit la première usine de traitement du sucre (issu du maïs) pour la production de PLA. Actuellement le polylactide peut être obtenu par synthèse selon deux voies principales [53] (Schéma 15). Dans la première voie, l’acide lactique est polymérisé par polycondensation, ce qui donne un polymère de faible masse molaire. Dans la deuxième voie le polylactide est obtenu par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) d’une dilactone à 6 atomes, le lactide. Cette deuxième voie permet de préparer des polyesters de manière contrôlée. C’est la méthode que nous avons utilisée dans ce travail.  

Mécanismes de la polymérisation du lactide par ouverture de cycle 

La polymérisation par ouverture de cycle s’affranchit des limitations bien connues de la polymérisation des hydroxyacides. Avec des conditions douces, on peut synthétiser des polyesters de masses molaires élevées en peu de temps, tant que l’étape de propagation ne s’accompagne d’aucun transfert ni de réaction de terminaison (Schéma 16). Schéma 16 : schéma général d’une polymérisation par ouverture de cycle La polymérisabilité du monomère cyclique, le lactide dépend simultanément de facteurs thermodynamiques et cinétiques. D’autres réactions équilibrées ont lieu au cours de la polymérisation, il s’agit de réactions secondaires : rétroscissions ou transestérifications intra-moléculaires et redistributions ou transestérifications inter-moléculaires [54] (Schéma 17). 30 Schéma 17 : réaction de redistribution La polymérisation par ouverture de cycle du lactide peut s’effectuer selon différents mécanismes (cationique, anionique, coordination/insertion). 

Mécanisme cationique de la polymérisation par ouverture de cycle du lactide

 Le mécanisme de polymérisation cationique des lactones qui avait d’abord été proposé par Cherdron et al. [55] a longtemps été considéré comme exact. Il consistait en une attaque électrophile sur l’oxygène endocyclique de la lactone qui entraînait la rupture de la liaison acyl–oxygène avec la formation d’un ion acyl carbonium susceptible de propager la réaction. Ce mécanisme a été remis en cause par Penczek et al. en 1984 [56]. En effet, une analyse des bouts de chaînes polymères par RMN et par IR montrait l’existence d’extrémités fonctionnalisées ester de méthyle. Penczek suggère que le mécanisme réel procède par un intermédiaire dialkoxy carbocation cyclique. La lactone est en fait méthylée dans un premier temps avant la rupture de la liaison oxygène–alkyl de l’hétérocycle [57] (Schéma 18). En ce qui concerne la polymérisation du lactide, Kricheldorf et Dunsing ont comparé l’efficacité d’une large gamme d’amorceurs parmi lesquels des acides de Brönsted, de Lewis ou des 31 agents d’alkylation. Seuls l’acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H) et le trifluorométhane sulfonate de méthyle (CF3SO3Me) se sont révélés efficaces. Cette particularité du lactide serait due à la moins grande sensibilité de l’atome de carbone secondaire du lactide, vis-à-vis d’une attaque nucléophile, comparée à celle des carbones primaires situés en α de l’atome d’oxygène dans les lactones.

Mécanisme anionique de la polymérisation par ouverture de cycle du lactide

 Le mécanisme de la polymérisation anionique repose sur une attaque nucléophile de l’amorceur sur le carbone électropositif du groupement carbonyle du monomère, suivie de la coupure de la liaison oxygène–acyl (Schéma 19). La propagation procède donc par des espèces actives de type alcoolate [58]. Ce mécanisme a été confirmé par les études de Kricheldorf [59] et d’Hofman [60] qui ont prouvé par RMN l’existence de groupements esters de méthyle et hydroxyles aux extrémités des polymères amorcés par du méthanolate de potassium. Malgré tous les essais réalisés, le contrôle de la polymérisation par cette voie est difficile. Les réactions de trans-estérifications inter- et intramoléculaires ne peuvent être évitées, ce qui rend aléatoire la synthèse de copolymères à blocs [61]. O O O O F3CSO3 – F3CSO3 -CH3 + O O O O + F3CSO3 – O O O O + S O O O O OMe O F3C O O O O O + S O O O O OMe O F3C O O O O O OMe O O O F3CSO3 – 32 Schéma 19 : mécanisme d’amorçage anionique du lactide

Mécanisme de polymérisation par coordination/insertion

Les réactions de trans-estérifications intermoléculaires et intramoléculaires sont dues à une réactivité trop élevée du centre actif alcoolate qui amorce et propage la polymérisation. La réactivité de l’alcoolate peut être diminuée en modifiant la nature du contre ion, afin d’éliminer ces réactions. De nombreux groupes de recherche ont utilisé comme amorceurs des alcoolates et des dérivés organométalliques, des métaux de transition des groupes II, III et IV de la classification périodique, tels que le zinc, le titane, le germanium et surtout l’aluminium et l’étain [62, 63]. En fait, quel que soit le type d’alcoolate de métal, la polymérisation se produit selon un processus de coordination/insertion analogue qui implique la coordination du monomère sur le métal et son insertion dans la liaison Métal–Oxygène. Dans un mécanisme de coordination/insertion avec un complexe métallique, l’ajout d’un monomère se déroule en quatre étapes successives (Schéma 20). Dans un premier temps, le monomère se coordonne sur le centre métallique acide de Lewis. Dans un second temps, l’alcoolate s’insère dans la liaison C=O→M par addition nucléophile du groupement RO– sur le carbonyle. Enfin, il y a ouverture de cycle par rupture de la liaison C(acyl)–O. Le lactide peut de nouveau se coordonner sur l’alcoolate de métal généré conduisant ainsi à l’ouverture d’un autre monomère. L’hydrolyse de la liaison O–M permet la libération de l’alcool terminal.