Transformations fonctionnelles RCHO RX

Nous voyons qu’avec les aldéhydes RCHO dont R est primaire ou secondaire les rendements des transformations RCHO RCl sont bons, sans aucune optimisation poussée des conditions.

RCHO RBr

La décomposition du peroxyacétal 52 a été étudiée à température ambiante (conditions A) dans un mélange de bromotrichlorométhane et de chloroforme afin de réaliser la transformation RCHO RBr.
Le bromotrichlorométhane est utilisé dilué dans du chloroforme car la vitesse d’arrachement de l’hydrogène du chloroforme par un radical alkyle est négligeable par rapport à la vitesse d’arrachement du brome du bromotrichlorométhane par le même radical à concentrations voisines(22, 27)
Le rendement en 1-bromoundécane 36 est maximal, pour un rapport peroxyacétal / bromotrichlorométhane / chloroforme de 1 / 1,1 / 5, soit 75% par rapport à l’aldéhyde mis en jeu au départ. Cette transformation RCHO RBr a aussi été réalisée dans les mêmes conditions à partir de l’aldéhyde RCHO dont R est secondaire (tableau III-12).

RCHO RI

Le triiodométhane est connu pour son transfert d’iode potentiel(28). La décomposition du peroxyacétal 52 a été étudiée en sa présence à 80°C. Avec des rapports molaires 52 / HCI3 / HCCl3 / peroxyde de benzoyle de 1 / 1 / 5 / 0,1 le 1-iodoundécane 63 a été obtenu avec un rendement de 29% par rapport à l’aldéhyde. La réaction n’a pu être effectuée à température ambiante en raison de la non solubilité du triiodométhane dans le chloroforme.
Le trichloroiodométhane n’étant pas facilement accessible et le triiodométhane inefficace, un autre agent d’iodation a donc du être recherché. Maillard et coll.(21) ont montré que les radicaux méthyle étaient capables d’arracher l’atome d’iode à l’iodoacétate de méthyle lors de la décomposition radicalaire du peroxycétal dérivé de la propanone et de 57. Le couple iodoacétate de méthyle / peroxyacétal a donc été étudié en vue d’obtenir des iodoalcanes.
Les peroxyacétals dérivés d’aldéhydes linéaires ou -substitués permettent d’obtenir, lors de leur décomposition radicalaire à température ambiante, les iodoalcanes correspondants avec des rendements voisins de 75% (tableau III-13).

RCHO RH

Les peroxyacétals réagissent avec le chloroforme à 80°C avec des rendements moyens (p 124). A température ambiante, l’efficacité de l’amorçage par le triéthylborane en présence de dioxygène est faible, avec une consommation incomplète du peroxyacétal lors de la réaction. Un autre agent de transfert a été utilisé : le dodécanethiol. La décarbonylation réductrice des aldéhydes s’est avérée efficace par un chauffage à température élevée de l’aldéhyde en présence d’un thiol(29) (voir tableau II-5). Nous avons voulu tester cette réaction via la décomposition induite de peroxyacétals insaturés à température ambiante car dans ce cas cela reviendrait à réaliser une décarbonylation dans des conditions très douces.
Remarque :
Montheard et coll.(30) ont étudié la réaction du 7,7-diméthyl-2-(3-formylpropyl)bicyclo[3.1.1]hept-2-ène 25 en présence de peroxyde de ditertiobutyle dans du cyclohexane à 135°C.
Les aldéhydes possédant une double liaison carbone-carbone en position favorable ont tendance à se cycliser lorsqu’ils réagissent de façon radicalaire(31). Le radical acyle réagit sur la double liaison carbone-carbone pour donner une cyclanone.
Le peroxyacétal préparé à partir du 7,7-diméthyl-2-(3-formylpropyl)bicyclo [3.1.1]hept-2-ène 65 et de l’hydroperoxyde 57 a été synthétisé et on l’a fait réagir avec du dodécanethiol dans du cyclohexane à 80°C en présence de peroxyde de benzoyle. En effet, l’amorçage par le système triéthylborane / dioxygène s’était avéré inefficace.
On obtient dans ce cas le 7,7-diméthyl-2-propylbicyclo[3.1.1]hept-2-ène 66 qui n’est pas accessible directement à partir de l’aldéhyde car Montheard et coll.(30) ont montré que le radical acyle formé à 135°C (conditions thermiques de décarbonylation voisines de celles proposées par Berman(29)) réagit sur la double liaison carbone-carbone pour donner une cyclanone.