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Montage experimental

Principe. { L’idee generale est extr^emement simple. Le dispositif de mesure, qui s’appa-rente a un dip-coater [28, 31, 34, 35, 39, 45, 49, 51, 52, 53, 58, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78], est schematis en Figure 1.2a, et photographie en Figure 1.2b. D’autres photographies sont dis-ponibles en Annexe A. Une surface solide, de dimensions centimetriques, est plongee ou retiree d’un bain liquide de facon a deplacer la ligne de contact sur la surface a une vitesse V , et on mesure simultanement sous microscope la hauteur z de l’ascension capillaire du liquide sur le solide.
La phenomenologie est qualitativement simple : lorsque la plaque est subitement mue a une vitesse constante et moderee, la ligne de contact evolue jusqu’a atteindre une position station-naire z(V ), correspondant a un certain angle de contact macroscopique M(V ). Si l’echantillon su-bit un mouvement de plongee, l’ascension capillaire est plus petite qu’au repos (angle d’avancee, plus grand), et a l’inverse si on le retire l’ascension est plus grande qu’au repos (angle de recul, plus petit). Si on tire la plaque au-dela d’une vitesse seuil V , la position instantanee de la ligne de contact z(t) augmente inde niment, sans jamais converger vers une valeur stationnaire, entra^nant derriere elle un lm de liquide [49, 51, 52, 53, 58, 71, 72, 75, 76, 77, 79, 80, 81].
Ne pas se limiter aux menisques stationnaires en mesurant le dep^ot transitoire de lms de liquide a plusieurs avantages. D’abord, cela permet de maximiser la gamme de vitesses de plaque Vp sondees. Ensuite, nous allons voir que l’ascension capillaire critique zc qui determine le dep^ot d’un lm ne depend que de la geometrie et des parametres du liquide, et est independante de la dynamique de mouillage exploree. Ce point permet donc de veri er qu’il n’y a pas d’erreur de calibration, concernant par exemple le grossissement ou le niveau de reference au bain. En n, nous verrons aussi que la limite asymptotique z ! +1 quand V ! V permet de calculer l’angle microscopique (Ca ) de quatre facons : integration asymptotique depuis un bain ou un lm, a partir des equations de lubri cation standards ou etendue aux pentes arbitraires. L’equivalence des resultats obtenus permet alors de conforter la methode utilisee pour deduire l’angle microscopique a partir de l’ascension capillaire z.
Figure 1.2 { (a) Representation schematique du dispositif experimental : une surface d’etude est plongee dans un bain liquide a vitesse Vp contr^olee par deux platines de translation en serie (1), la hauteur zligne de la ligne de contact delimitant le menisque forme est mesuree par une premiere camera montee sur un objectif zoom (2), une pointe en inox est xee sur le couvercle (non represente) de facon a observer sa re exion par la surface du liquide (3), et donc mesurer le niveau du bain zbain avec une deuxieme camera montee sur un objectif zoom (4). L’ensemble du dispositif est incline d’un angle a n que les phenomenes d’inter^et ne soient pas masques par le menisque non represent ici mais present en pratique sur la paroi avant de la cuve (5), et la temperature du bain est regulee par un bain thermostat externe faisant circuler de l’eau dans la base en cuivre (6). Les vibrations de la surface sont amorties gr^ace a un bloc d’inox dont la forme reduit la profondeur du bain tout en permettant le passage de l’echantillon (7) et a un systeme de stabilisation active (non represente). (b) Photographie du dispositif reel, ou on percoit en plus les deux cubes separateurs permettant des realiser un eclairage quasi-coaxial de la surface d’etude et de la pointe metallique, ainsi que les ls de mesure 4 points de la resistance de platine xee sur la base en cuivre de la cuve. D’autres photographies du montage sont disponibles en Annexe A.
Ligne de contact : mouvement et detection. { La vitesse Vp de la plaque est contr^olee par deux platines en serie, qui permettent de couvrir une large gamme de vitesses moyennes de ligne de contact, allant de jVminj = 1 nm=s a jVmaxj = 1 cm=s. Une premiere platine (PI M-504.5PD), qui est constituee d’un chariot lie a une vis sans n mue par un moteur a courant continu, permet de faire des deplacements aux hautes vitesses {de 1 m=s a 1 cm=s{ sur une grande course (10 cm au maximum). La deuxieme platine (PIHera P-629.1CD), qui est de type piezoelectrique, est utilisee pour les basses vitesses {de 1 nm=s a 100 m=s{ et sa course est beaucoup plus restreinte (1; 4 mm).
La ligne de contact est observee perpendiculairement a la plaque avec une camera CCD (Allied Vision Prosilica GC1380) montee sur un objectif zoom (Navitar 1-50487), o rant une resolution de l’ordre de 5 m=px sur un champ d’observation de l’ordre de 5 mm en horizontal et 7 mm en vertical, et une frequence d’acquisition d’environ 10 Hz (Figure 1.3a). Le grossisse-ment est mesur avec une precision relative de 1 pour 1000 en detectant le bord d’une plaque et en se basant sur l’etalonnage des platines de translation. Une diode electroluminescence de puissance fonctionnant dans le rouge (630 nm), munie d’une lentille convergente, fournit un eclairage parallele qui est inject de facon quasi-coaxiale gr^ace a un cube separateur. Le contraste de l’image provient simplement de la re exion de la lumiere sur les interfaces : les rayons en incidence normale sur la partie superieure seche de la surface solide sont re echis vers l’objectif, tandis que les rayons atteignant l’interface liquide/vapeur sont devies et non detectes. En e et, les solides utilises sont des fragments de wafer de silicium recouverts de couches nano- voire micrometriques, qui se comportent comme des miroirs.
L’ensemble du dispositif fcuve ; platines ; optiqueg est xe sur une plaque inclinee d’un angle d’environ 10 , de facon a ce que la ligne de contact ne soit pas masquee par le menisque liquide present sur la face avant de la cuve.
Pour chaque colonne de pixels de l’image, la ligne de contact occupe un front de quelques pixels d’extension, qui est localement ajuste lineairement puis detect par application d’un seuil a mi-hauteur d’intensite, permettant ainsi d’atteindre une precision relative meilleure que le pixel Niveau de reference au bain. { Puisque la position moyenne de la ligne de contact zligne est mesuree par rapport au bas de l’image, il faut aussi mesurer la position initiale du bain zbain;0 par rapport au bas de l’image pour obtenir nalement la valeur absolue de l’ascension capillaire z = zligne zbain;0. La position du bain correspond au point de contact de l’echantillon avec le bain lorsqu’on le plonge. Avant d’introduire la surface d’etude, on xe sur le porte-echantillon une \pointe », qu’on approche sans contact pres de l’interface liquide a typiquement 0; 5 mm du contact, et dont le bout translate dans le plan focal (Figure 1.5). On peut alors observer la pointe ainsi que sa re exion par la surface (Figure 1.4a). Par ailleurs, il s’est aver necessaire de relier electriquement la pointe a la terre, pour eviter la formation d’un pont capillaire entre la pointe et la surface a cause des interactions electrostatiques.
La position recherchee du bain n’est alors pas situee exactement au milieu entre l’objet et sa re exion, du fait de l’inclinaison du dispositif. Cet ecart, de l’ordre de 5 m, se calcule aisement par trigonometrie (Figure 1.5) a partir de l’angle d’inclinaison et des positions des bords des pointes reelle et virtuelle (resp. z » et z#).
La pointe est de dimension centimetrique, de forme prismatique avec un angle au sommet d’environ 10 et constituee d’acier inoxydable dont la surface est microbillee. Cette geometrie resulte du fait que le dispositif est incline et que la surface libre est horizontale. En e et, si la pointe n’etait ni en biseau ni di usante optiquement, mais au contraire une simple plaque re echissante, les conditions d’eclairage de l’objet et de l’objet virtuel sous la surface ne pour-raient pas ^etre veri ees simultanement. Le prisme rend la situation plus symetrique, et la ru-gosite de surface permet de di user la lumiere dans toutes les directions, y compris vers l’ob-jectif. Comme les intensites lumineuses en jeu sont faibles, il faut en fait travailler en condition d’eclairage legerement desaligne, de facon a eviter de saturer la camera avec les re exions para-sites sur les faces du cube separateur et de la cuve.
Comme pour la ligne de contact, on pourrait a priori detecter les bords de pointe en chaque colonne, puis faire une moyenne laterale du niveau du bain. En fait, les bords de pointe sont bien moins de nis qu’une ligne de contact, du fait de l’usinage et du choix d’observation d’une assemblee d’elements di usants. On prefere donc realiser une moyenne laterale de l’image ligne a ligne, puis ensuite detecter les 2 fronts avec la m^eme technique d’ajustement lineaire local puis seuil a mi-hauteur d’intensit (Figure 1.4b). Les fronts sont d’autant plus raides que camera, bord de pointe et surface libre sont paralleles. A cause des vibrations mecaniques, la valeur pour zbain;0 uctue avec un bruit d’ecart type d’environ 0; 5 m.
Figure 1.4 { (a) Image en niveaux de gris d’une pointe (partie claire superieure) et de sa re exion par l’interface liquide/vapeur (partie claire inferieure). (b) Pro l d’intensit moyenn lateralement, permet-tant la detection des fronts (z »; z#) par application de seuils (Iseuil « ; Iseuil #).
Limitation du bruit. { Pour eviter la presence d’impuretes, les di erents elements sont nettoyes en salle blanche, et le montage est sous hotte a ux laminaire (Envirco MAC 10 R Original), mise en route en-dehors des prises de mesures.
A n de limiter au maximum les vibrations mecaniques, un bloc d’acier inoxydable \rem-place » le liquide aux profondeurs superieures au millimetre en dehors de la zone de plongee de l’echantillon pour amortir plus rapidement les ondes de surface, et le montage est place sur une table optique dotee d’une stabilisation active (pieds Newport S-2000A-128). La salle de manip est situee en sous-sol, et les mesures sont realisees la nuit.
Limitation des derives. { La mesure initiale du niveau du bain zbain;0 par rapport au bas de l’image permet d’obtenir la mesure absolue de l’ascension capillaire initiale, mais ne su t pas si on veut caracteriser l’homogeneit ou la stabilite de la surface d’etude. Or ce sont des renseignements importants lorsque l’on veut utiliser des surfaces bien caracterisees, et explorer des dynamiques tres lentes puisqu’avec cette methode une dynamique complete dure une dizaine d’heures. En e et, le niveau du bain est susceptible d’evoluer pendant l’experience, et ce pour une multitude de raison :
| si la face arriere (cachee) de l’echantillon est completement mouillante, un lm liquide peut s’y deposer
| suite a l’entrainement de lms de mouillage, la phase de drainage peut conduire a la formation de gouttelettes qui restent bloquees sur l’echantillon
| de part l’epaisseur non nulle de l’echantillon (rectangulaire de section s) et la taille nie du bain (section S), l’immerger de x fait monter le bain d’approximativement x Ss .
| le volume de liquide contenu dans le menisque d’inter^et varie avec l’angle de contact
| le volume de liquide contenu dans les menisques parasites de bord de cuve varient avec la vitesse de variation du niveau du bain
| l’enceinte n’est pas parfaitement etanche donc le liquide peut s’evaporer, surtout s’il est de faible poids moleculaire
| si la temperature moyenne derive, le liquide peut se dilater ou se contracter
| …
C’est pourquoi on mesure le niveau du bain zbain par rapport au bas de l’image pendant toute l’experience, de facon simultanee avec la position moyenne de la ligne de contact zligne par rapport au bas de l’image. Ceci est realis a l’aide d’une seconde camera dirigee vers une deuxieme pointe xee au couvercle de la cuve. Cette seconde camera CMOS (Edmund Optics EO-1312M) est munie du m^eme modele d’objectif que la premiere, et la quasi-simultaneit des acquisitions est obtenue en donnant les ordres de prise d’images de facon cadencee. Pour optimiser le rapport signal sur bruit, on realise une moyenne glissante sur la position de la pointe, puisque seule sa re exion bouge quand le niveau du bain varie. A nouveau, les images sont analysees en temps reel, et on n’enregistre que la valeur du niveau de bain zbain par rapport au bas de l’image. Le niveau du bain est plus sensible aux vibrations mecaniques que le niveau de la ligne de contact : quand l’echantillon est au repos, zligne uctue avec un bruit d’ecart type d’environ 0; 03 m, tandis que zbain uctue de 0; 5 m.
La cuve est placee sur une base en cuivre, dans laquelle circule de l’eau dont la temperature est regulee par un bain externe (Lauda Proline RP 1845), dont la temperature de contr^ole est donnee par une sonde a resistance de platine xee sur la base de cuivre. Cette temperature est egalement enregistree au cours de l’experience a n de s’assurer du bon fonctionnement de la regulation. Aussi, l’ensemble du montage est recouvert d’une bo^te en polystyrene extrud posee sur la table optique, a n de limiter l’impact des derives de la temperature ambiante. Lorsqu’on met en route la regulation, suite par exemple a un changement de liquide, on attend une dizaine d’heures que s’etablisse le regime stationnaire, avant la premiere prise de mesure.
En n, la derive eventuelle des niveaux d’intensites moyennes dans l’espace est prise en compte, en les moyennant temporellement de facon glissante, puis en deduisant des seuils de detection adaptes a ces variations relatives. Pour l’eclairage utilise, de telles derives d’intensit n’ont jamais et observees et l’e et de cette correction est marginal.
Figure 1.6 { Photographies du montage experimental utilise lorsque l’angle de contact est obtus, en regardant par-dessus (a) et par-dessous (b) la surface du liquide. L’ensemble du dispositif est incline d’un angle negatif de facon a mesurer la hauteur de la ligne de contact a travers le liquide via une premiere camera (1). Le niveau du bain est contr^ole en observant le bout d’une pointe d’inox xe immergee dans le liquide, ainsi que sa re exion par la surface du liquide avec une deuxieme camera (2). Une deuxieme pointe, xee sur une glissiere, sert a realiser la reference du niveau du bain avec la premiere camera, avant d’^etre deplacee au centre de la cellule pour laisser place a l’echantillon (3).
Cas des angles de contact obtus. { Lorsque le menisque d’inter^et presente un angle de contact macroscopique aigu (ascension capillaire), on incline le dispositif d’un angle positif a n de regarder par-dessus le menisque parasite en bord de cuve : la face avant de la cuve est plus haute que sa face arriere. La technique de detection du niveau du bain schematisee en Figure 1.5 s’applique.
Si a l’inverse l’angle de contact macroscopique est obtus (descente capillaire), on incline le dispositif dans l’autre sens, c’est-a-dire avec un angle negatif, a n de regarder la ligne de contact par-dessous le menisque parasite, a travers la phase liquide. Mais la mesure du niveau du bain doit egalement ^etre symetrisee : des pointes, dirigees vers le haut sont xees sur le bloc d’acier inoxydable place au fond de la cuve et immergees dans le liquide. On detecte alors le bord de la pointe et de sa re exion par la surface du liquide (Figure 1.6).
Il est important que la forme du bloc soit ajustee a la cuve pour que les positions des pointes soient bien determinees. Apres la mesure initiale du niveau du bain zbain;0 dans le champ des deux cameras, la pointe correspondant a la premiere camera doit ^etre ecartee pour laisser place a l’echantillon. Cette pointe est en fait xee sur une glissiere usinee dans le bloc d’acier, qu’il su t de faire coulisser a l’aide par exemple d’une pipette en plastique neuve. Dans cette con guration inversee, le signal est davantage bruite car la necessit d’observer a travers le liquide emp^eche d’avoir un bloc en acier qui a eure la surface du liquide, les ondes de surface sont donc moins amorties.

Protocoles de mesure et de pre-analyse

Conventions de signes. { On compte positivement vers le haut toutes les positions : hauteur de la ligne de contact zligne et du bain zbain par rapport au bas de l’image, ascension capillaire z et position de l’echantillon x.
La vitesse de la ligne de contact est prise positive pour un mouvement d’avancee, ce qui correspond a la plongee de l’echantillon. Les vitesses sont donc prises positives vers le bas, la vitesse de l’echantillon vaut par exemple Vp = dx .
Position initiale du bain. { D’abord on xe une pointe sur le porte-echantillon, a n de reperer la position initiale du bain zbain;0 dans les images donnees par les deux cameras. Ces niveaux serviront par la suite de reference nulle pour les signaux zligne et zbain. Ensuite, on remplace la pointe xee au porte-echantillon par la surface d’etude, sans modi er les reglages optiques, pour commencer la mesure simultanee de zligne et zbain.
Evaluation de l’homogeneit de l’echantillon. { On realise d’abord quelques cycles avancee/recul a vitesse constante sur l’echantillon. Un exemple de cycle est represent en bleu sur la Figure 1.7. La forme de ce cycle permet de detecter d’eventuelles heterogeneites sur l’echantillon :
| imperfections macroscopiques (poussiere, gri ure, …) generant des sauts d’ascension ca-pillaire
| gradient de mouillabilite moyenne induisant un cycle parallelepipedique non rectangulaire
| gradient d’hysteresis se manifestant par un cycle en forme de trapeze.
Des mesures en relatif. { M^eme apres tous les e orts realises, il existe des derives residuelles : niveau du bain, temperature, … (Figure 1.11). De plus, certains echantillons sont inhomogenes du point de vue de la mouillabilite moyenne mais pas de la dynamique (Figure 2.2). C’est pourquoi il est preferable de mesurer les variations d’ascension capillaire quand la vitesse change autour d’une vitesse de reference. On realise donc des creneaux de vitesses entre une vitesse de reference {generalement 10 m=s{ et la vitesse de mesure, et on releve alors le saut d’ascension capillaire (ecart entre les niveaux rouge et bleu zmesr zrefr pour le recul sur la Figure 1.7). Evaluation de la stabilite de l’echantillon. { Lors de l’analyse ulterieure des donnees, on est capable d’evaluer le vieillissement eventuel de l’echantillon {mouillabilite moyenne et hysteresis{, en suivant les evolutions temporelles des niveaux de reference a l’avancee et au recul (respectivement zrefa (t) et zrefr (t), notes simplement za(t) et zr(t) en Figure 1.11). On choisit alors des valeurs moyennes pour ces references, puis on reconstruit autour toute la courbe de dynamique a partir des mesures des creneaux. Finalement, cette methode permet d’obtenir une mesure de la dynamique tres precise, les erreurs systematiques n’a ectant que la determination de la valeur de l’angle contact moyen (decalage de l’ensemble de la courbe).
Hauteur de l’ascension capillaire. { La grandeur d’inter^et est la hauteur de l’ascension capillaire z, c’est-a-dire la position de la ligne de contact relative a la position du bain. A l’issue des mesures, il faut donc combiner les signaux zligne et zbain a n de compenser les derives du bain.
Pour les transitoires dus a l’entrainement de lm (recul a V < V < 0), on realise simplement la soustraction point a point : z(t) = zligne(t) zbain(t).
Quand on s’interesse a un etat stationnaire, on supprime la fraction transitoire des signaux, puis on retranche a zligne(t) l’ajustement lineaire de zbain(t) : z(t) = zligne(t) h zbain(t)ilin. Cette methode permet de ne pas reporter le bruit de la mesure du bain {le plus important{ sur la mesure de la ligne de contact.
Vitesse de la ligne de contact. { La vitesse d’inter^et est la vitesse de la ligne de contact V par rapport a la surface solide, qui ne co ncide pas forcement avec la vitesse de plaque Vp. Par exemple, cela arrive quand le bain derive, ou quand la ligne de contact n’atteint pas une position stationnaire. Elle est determinee a posteriori.
Pour les transitoires, on derive par di erences nies la position de la ligne de contact dans le referentiel de l’echantillon : V (t) = (zligne x)(t+ t) (zligne x)(t) .
Dans le cas stationnaire, on extrait la vitesse moyenne en ajustant lineairement la variation temporelle de la position de la ligne de contact dans le referentiel de l’echantillon (zligne x) (t). Reconstruction du diagramme de bifurcation des solutions stationnaires. { A n de relier l’ascension capillaire a l’angle de contact, on va resoudre les equations hydrodynamiques en supposant notamment que l’ecoulement est stationnaire (methode decrite dans la partie suivante 1.4). Or, une partie des mesures e ectuees correspondent a des etats transitoires ou on entra^ne un lm de liquide, et ne sont donc a priori pas exploitables. En fait, il a et montre que ces transitoires peuvent ^etre vus comme une succession d’etats stationnaires [53], c’est-a-dire qu’en les recombinant on peut reconstruire le diagramme de bifurcation des solutions stationnaires.
Concretement, les mesures faites a des vitesses di erentes Vp < V < 0 donnent des trajec-toires distinctes fz(t) ; z(t)g. En particulier, pour une hauteur z(t) donnee, dans le referentiel du laboratoire la vitesse instantanee jz(t)j de la ligne de contact augmente avec la vitesse jVpj de la plaque. Mais la vitesse instantanee de la ligne de contact relative a la plaque (z(t) + Vp) est independante de Vp, si bien que toutes les mesures vont nalement se superposer sur une m^eme courbe ma^tresse dans la representation fz ; z + Vpg.
En e et, cela revient a se placer dans le referentiel de la ligne de contact, ou la plaque descend a la vitesse instantanee z(t) + Vp et le bain a z(t). On se ramene alors au cas d’un pro l stationnaire dans la limite z ! 0. En pratique, l’extrapolation de la courbe fz ; z + Vpg a z ! 0 n’a et necessaire que pour les mesures decrites dans le chapitre 3.

Deduction de l’angle de contact

Figure 1.8 { Exemple de dynamique obtenue experimentalement : hauteur z de la ligne de contact en fonction de la vitesse V de la ligne de contact par rapport a la surface solide, en reperes lineaire (a) et semi-q logarithmique (b). z est adimensionn par la longueur capillaire Lc = g et V par la vitesse capillaire pour former le nombre capillaire Ca = V , ou est la tension de surface liquide/vapeur, et les masse volumique et viscosite dynamique du liquide, et g l’acceleration de la pesanteur. L’entra^nement de lm liquide se fait experimentalement a partir de Ca , alors que theoriquement un menisque stationnaire est stable jusqu’au point critique C. Le systeme de mouillage fFC725 ; V100g utilise pour realiser cette mesure est decrit dans le chapitre 3.
A l’issue de ces phases de mesure et de pre-analyse, on obtient l’ascension capillaire z en fonction de la vitesse de la ligne de contact V . Un exemple de courbe experimentale est donnee en Figure 1.8. Experimentalement, les points a V > V (V < 0) correspondent a des menisques stationnaires, tandis que ceux a V < V < 0 sont lies a l’entrainement d’un lm liquide. D’un point de vue theorique, il s’agit d’un diagramme de bifurcation pour les solutions stationnaires stables (z < zc) et instables (z > zc).
Pour en deduire la dynamique sous-jacente de l’angle de contact, il faut calculer le pro l exact du menisque. Dans ce but, on suppose que la plaque, de surface in nie, elle plongee dans un bain liquide de taille in nie sous une inclinaison par rapport a la verticale (situation schematisee en Figure 1.9). On peut alors de nir les deux angles de contact pertinents.
L’angle de contact macroscopique. { Lorsque la vitesse de la ligne de contact est su – samment faible, on peut supposer que les processus dissipatifs localises pres de la ligne de contact sont dominants vis-a-vis de la dissipation visqueuse dans l’ensemble de l’ecoulement. Ainsi on peut negliger la deformation visqueuse de l’interface liquide/vapeur, et assimiler le systeme a un menisque statique connect a un angle de contact limite dynamique M.
Le pro l statique est determin par un equilibre entre la capillarite qui tend a diminuer l’etendue de l’interface liquide/vapeur, et la gravite qui tend a baisser le centre de masse du q liquide. Sa dimension caracteristique est donc donnee par la longueur capillaire Lc = g , ou est la tension de surface liquide/vapeur, la masse volumique du liquide, et g l’acceleration de la pesanteur. Dans la geometrie utilisee dans cette etude, il existe une formule analytique simple reliant l’ascension capillaire z et l’angle de contact M (elements de demonstration en annexe C) :
2 (1 sin ( + ) )
z = Lc p j cos M j . (1.2)
Nous appelons l’angle M obtenu avec cette formule l’angle de contact macroscopique, car nous etendons son domaine de de nition aux vitesses quelconques, notamment aux hautes vi-tesses pour lesquels le pro l du menisque n’est pas quasi-statique. En e et, a cause de la dissipa-tion visqueuse due a l’ecoulement dans l’ensemble du menisque, la forme de l’interface est donnee par l’hydrodynamique, et depend de la vitesse moyenne de l’ecoulement. Toutefois, a l’echelle macroscopique le cisaillement visqueux est faible, si bien qu’asymptotiquement le menisque tend vers un menisque statique. Cette angle macroscopique est donc bien de ni au sens du raccordement asymptotique. p
Cette formule predit une ascension capillaire maximale zc = Lc 2(1 sin ) quand M = cos 0, qui correspond au point critique dans le diagramme de bifurcation (Figure 1.8) [82], au-dela duquel on ne peut pas calculer d’angle de contact macroscopique avec la formule (1.2).
1.4 Deduction de l’angle de contact 35
Systematiquement, on veri e que la valeur mesuree de zc co ncide avec la valeur calculee, connais-sant les parametres et LM. Cela permet de s’assurer qu’il n’y a pas d’erreur de calibration du niveau de reference ou de grossissement par exemple.
L’angle de contact microscopique. { Pour etudier ce qu’il se passe a l’echelle microsco-pique, comme l’accrochage sur les defauts, il est preferable de conna^tre l’angle microscopique , qui joue le r^ole de condition limite pour l’ecoulement hydrodynamique. En e et, determiner permet de separer la contribution visqueuse due a la deformation de l’interface liquide/vapeur entre les echelles microscopiques et macroscopiques et les autres sources de dissipations a la ligne de contact. Pour obtenir l’angle de contact microscopique, il faut resoudre le probleme hydrodynamique. Dans ce but, on suppose que le liquide est Newtonien de viscosite dyna-mique , en ecoulement incompressible pour ecrire les equations de Navier-Stokes. La phase gazeuse est modelisee par une condition limite de cisaillement nul a l’interface liquide/vapeur (pas d’evaporation [83, 84, 85, 86]), tandis qu’on suppose que la condition de non-glissement est veri ee a l’interface liquide-solide. On suppose de plus que l’ecoulement est stationnaire, non inertiel (petit nombre de Reynolds Re) et que les e ets visqueux sont petits devant les e ets capillaires (petit nombre capillaire Ca) [87]. Un developpement en Ca permet alors d’obtenir les equations de \lubri cation etendue aux pentes arbitraires », reliant les epaisseur h et pente locales de l’interface liquide/vapeur en coordonnee curvilineaire s (de nitions des notations en Figure 1.9, elements de demonstration en annexe D) [50] :  dh = sin ds sin3 Ca . (1.3) d2 cos( + ) = 2 ds2 Lc2 ( sin cos )h2
Par rapport a la lubri cation habituelle ou la pente de l’interface est supposee faible, ici c’est sa courbure qui est supposee petite. Il n’y a donc aucune hypothese de lubri cation, mais on quali e cette approche de \lubri cation etendue aux pentes arbitraires » car les equations obtenues ont la m^eme structure mathematique que les equations de lubri cation. De plus, l’in-clinaison de la plaque est prise en compte via l’angle dans le terme de gravite, ce qui change quantitativement et qualitativement le resultat [54].
On resout numeriquement ces equations, en utilisant une methode de tir (code ecrit en C++ par Bruno Andreotti). Pour cela, on integre avec la methode de Runge-Kutta d’ordre 4 en demarrant loin de la ligne de contact, ou le systeme d’equations (1.3) admet comme solution asymptotique (calculee en annexe D) : h ’ L (s=L ) + 2 sin cos Ca 8 c (s=Lc) cossin A exp 2 cos cCa ( =2sin cos )(s=Lc) quand s . : < ’ 2 h + A exp (s=Lc) + ( =2 sin cos )(s=Lc)2 i ! (1.4) entierement determinee par la constante d’integration A. A n de regulariser la divergence de la contrainte visqueuse a la ligne de contact, on coupe l’integration quand l’epaisseur h atteint une certaine echelle microscopique l , ou on obtient l’angle microscopique et l’ascension capillaire z. Cette resolution numerique a deja et utilisee pour predire z(Ca) ou de facon equivalente M(Ca), en supposant que est egal a l’angle de contact d’equilibre [50, 53, 77].
Dans notre etude, et pour la premiere fois, on inverse la methode en calculant (Ca) a partir de z(Ca). Concretement, pour un point experimental fz ; Cag donne, on trouve par dichotomie la constante A {et donc l’unique menisque{ qui donne la bonne ascension capillaire z pour une vitesse de plaque Ca donnee. En particulier, on peut extraire l’angle de l’interface (Ca) a l’echelle microscopique l . Cette methode est valable a la condition que toutes les autres sources de dissipation dans le systeme soient localisees au voisinage de la ligne de contact, a une echelle plus petite que l . Dans ce cadre, toute une variet de processus {activation thermique de la ligne de contact sur les defauts de la surfaces, visco-elasticite du substrat, …{ determine la dependance (Ca), qui joue le r^ole de condition limite pour l’ecoulement hydrodynamique multi-echelle.
On postule que la divergence de la contrainte visqueuse a la ligne de contact est regularisee par un processus de glissement a l’interface solide/liquide. On aurait pu adopter une condition de glissement de Navier a la surface solide pour etablir les equations hydrodynamiques ; mais de facon equivalente on resout en fait les equations avec condition de non-glissement en coupant l’integration a une echelle microscopique l , donnee par la longueur de glissement. Pour la plupart des systemes etudies au cours de cette these, les angles de contact sont aigus (sauf pour le systeme fPDMS ; eaug, dont la dynamique est representee en Figure 2.12), auquel cas il est raisonnable de considerer que les longueurs de glissement sont de tailles moleculaires [88, 89]. On a donc choisi de prendre l egale a la taille d’une molecule de liquide. En outre, comme le suggere l’equation de Cox-Vo nov (2) qui est une solution approximative des equations (1.3), l’amplitude de la dissipation visqueuse ne depend que logarithmiquement du choix de l’echelle microscopique si bien que l’incertitude sur ce parametre a peu d’impact sur le resultat. L’ensemble des valeurs utilisees pour les parametres des di erents liquides ( , , , l , …) sont donnees en annexe B.
La mesure de la limite d’entrainement de lm (asymptote a Ca sur la Figure 1.8) peut ^etre analysee par une deuxieme methode. En e et, on peut integrer les equations de lubri cation (1.3) en partant asymptotiquement d’un lm d’epaisseur constante h , determin de facon univoque par le seuil d’entrainement de lm Ca (demonstration en annexe D) :
h = Lc r . (1.5)
h ’ h [1 B exp (qs)] quand s ! , (1.6)
entierement determinee par la constante d’integration B. Ceci donne un unique point (Ca ), qui doit se trouver sur la courbe (Ca) determinee par la premiere methode.
Mise en pratique. { En Figure 1.10 sont donnees les dynamiques de l’angle de contact macroscopique M et microscopique , deduits de la dynamique de l’ascension capillaire z representee en Figure 1.8.
Aux basses vitesses, les deux angles de contact co ncident : sur ces 3 decades de vitesses on peut considerer le systeme comme un menisque quasi-statique connect a un angle de contact dynamique.
Aux vitesses plus grandes, les angles se di erencient : l’angle de contact macroscopique s’eloigne davantage de sa valeur d’equilibre que l’angle de contact microscopique. En e et, l’angle macroscopique prend en compte la dissipation visqueuse dans l’ensemble du menisque, de l’echelle microscopique {typiquement nanometrique{ a l’echelle macroscopique {typiquement millimetrique{. Chacune des 6 decades d’echelle contribue de facon egale a la dissipation, comme le suggere le facteur logarithmique de l’equation de Cox-Vo nov (2), solution asymptotique des equations hydrodynamiques (1.3). Le choix de la longueur microscopique l n’a donc qu’un faible impact sur la determination de l’angle de contact microscopique.
Quand on approche la transition dynamique d’entra^nement de lm, en z = zc l’angle ma-croscopique atteint M = 0 et l’angle microscopique atteint sa valeur minimale ; c (non nulle). Au-dela de zc, l’angle macroscopique n’est plus de ni, tandis que l’angle microscopique rebrousse en repassant sur la m^eme courbe jusqu’a tendre vers une valeur constante quand Ca ! Ca . On constate que la methode de tir a partir d’un lm d’epaisseur constante (asymptote a Ca en pointilles verts dans la Figure 1.8a) donne le m^eme point (Ca ) (croix verte dans la Figure 1.10).
Figure 1.10 { Dynamiques de l’angle de contact macroscopique M (losanges gris) et microscopique (cercles rouges), deduits de la dynamique de l’ascension capillaire z (dynamique representee en Figure 1.8), en reperes lineaire (a) et semi-logarithmique (b). La croix verte est le point (Ca ) obtenu a partir de l’asymptotique au lm. Le systeme de mouillage fFC725 ; V100g utilise pour cette mesure est decrit dans le chapitre 3.

Performances

Des angles de contact bien de nis. { Avec cette methode, les angles de contact sont determines de facon indirecte a partir de l’ascension capillaire z, mais ont des interpretations theoriques claires. En particulier, l’angle macroscopique M n’est :
| ni un angle de contact apparent, mesur de pro l avec un rapporteur a une certaine echelle donnee par la resolution de l’image [31, 32, 36, 44, 60, 67, 79, 80, 90, 91]
| ni un angle de contact externe, issu de l’extrapolation d’un ajustement du pro l de l’interface loin de la ligne de contact [37, 55, 56, 92, 93].
Cette facon de mesurer indirectement l’angle macroscopique peut ^etre rapprochee concep-tuellement d’autres methodes [94] :
| la mesure de rayons de contact de gouttes submillimetriques, ou on suppose que la goutte est hemispherique [38, 40, 41, 59]
| la methode dite de la balance de Wilhelmy, ou on mesure la force de traction exercee par le liquide sur la plaque [28, 74, 95, 96, 97, 98, 99].
La separation des contributions dissipatives. { C’est la premiere fois qu’est calculee la dynamique de l’angle de contact microscopique par la resolution du probleme hydrodynamique inverse, c’est-a-dire a partir de z, et non le contraire, bien que tous les elements necessaires a cette operation soient connus depuis des annees.
Cette demarche permet en quelque sorte de retrancher la contribution visqueuse dans l’en-semble du menisque, et ainsi d’isoler les autres contributions a la dissipation. Le probleme est reduit donc a l’etude de la dynamique residuelle de l’angle microscopique (Ca), qui peut ^etre preponderante, comme nous le verrons dans le chapitre 2.
Une precision record. { Quand l’echantillon est au repos, le niveau de la ligne de contact zligne uctue avec un bruit d’ecart type d’environ 0; 03 m, tandis que le niveau du bain zbain {plus sensible aux vibrations mecaniques{, uctue lui de 0; 5 m.
On atteint en fait une precision d’environ 1 m sur les variations de l’ascension capillaire z, etant donne le bruit residuel lorsque la ligne de contact bouge. Ce bruit n’est pas un bruit de detection, mais correspond aux deformations de la ligne de contact dus aux defauts de la surface, et contient potentiellement de l’information concernant les phenomenes physiques en jeu [35, 74, 95, 100, 101, 102, 103, 104], mais lors de cette these nous nous sommes concentres sur l’etude de la valeur moyenne de z.
Finalement, cette technique nous permet de mesurer les variations de l’angle de contact, et donc la dynamique, avec une precision de 0; 01 . C’est nettement mieux que les methodes de visualisation de pro l, qui ont une precision de l’ordre du degr . Le succes de la methode provient du fait que l’on convertit la mesure d’un angle a la mesure d’une longueur, qui plus est moyennee dans l’espace et le temps.
En revanche, la valeur absolue de l’angle de contact est mesuree avec une precision moindre, de l’ordre du degre, a cause des erreurs systematiques provenant principalement des defauts d’alignement et des derives residuelles.
Pour quanti er la stabilite de la mesure, on a utilise un systeme fsolide ; liquideg qui ne vieillit pas aux echelles de temps de mesures (typiquement une dizaine d’heures pour une dynamique complete), systeme qui est present dans le chapitre 2. Pendant 8 heures, on a realis des cycles de plongee/recul a 100 m=s sur 4 mm de l’echantillon. En Figure 1.11 sont traces les niveaux de la ligne de contact a l’avancee et au recul (zlignea et zligner), le niveau du bain (zbain), et l’ascension capillaire obtenue apres compensation des derives du bain (za et zr). La derive de 2 m du bain semble correlee au moins en partie a la derive de 0; 04 C de la temperature. La ligne de contact derive dans le m^eme sens de 5 m, et l’ecart constant entre les niveaux d’avancee za et de recul z r temoigne de l’absence de vieillissement de la dynamique du systeme de mouillage utilise. Apres compensation de la variation du niveau du bain, l’ascension capillaire derive toujours, mais d’une quantite moindre de 3 m. Une des causes de cette derive residuelle provient du fait que la longueur capillaire Lc, qui xe la taille caracteristique de l’ascension capillaire, suit la derive de la temperature. Mais on ne peut pas non plus completement exclure une derive de la mouillabilite moyenne de la surface, quand bien m^eme la dynamique est invariante.
Une evaluation stricte de l’homogeneit et de la stabilite des echantillons. { Cette technique de balayage de l’echantillon permet d’estimer le degr d’homogeneit de l’echantillon, en observant d’une part les deformations de la ligne de contact en direct, et d’autre part les uctuations de l’ascension capillaire moyenne le long de l’echantillon (comme expliqu dans la section 1.3), avec une precision de l’ordre de 0; 01 .
Gr^ace a la limitation des derives, la mesure aux temps longs permet egalement d’estimer la stabilite du systeme fsolide ; liquideg utilise. Les mesures representees en Figure 1.11 {obtenues pour un systeme de mouillage vieillissant tres peu voire pas{ permettent de calibrer quel est le vieillissement minimal perceptible. Concretement, on est capable de detecter une derive de l’hysteresis de l’ordre de 0; 01 , et une derive de la mouillabilite moyenne de l’ordre de 0; 03 , valeur calculee a partir de la derive residuelle de 5 m du niveau de la ligne de contact (Fi-gure 1.11).

Table des matières

0 Introduction 
0.1 Quel angle de contact ?
0.2 Problématiques
0.3 Structure du manuscrit
1 Méthode d’investigation de la dynamique de mouillage 
1.1 Une mesure délicate
1.2 Montage expérimental
1.3 Protocoles de mesure et de pré-analyse
1.4 Déduction de l’angle de contact
1.5 Performances
2 Une couche nanométrique de polymères peut piloter toute la dynamique 
2.1 Système d’étude
2.2 Phénoménologie : hystérésis minimale & sur-dissipation
2.3 Effet de la taille du PDMS adsorbé
2.4 Modèle de dissipation visco-élastique
2.5 Effet du liquide de mouillage
2.6 Validité de la méthode de détermination de l’angle microscopique
3 Les défauts nanométriques inuent sur l’écoulement à toutes les échelles 
3.1 Contexte
3.2 Un modèle unité pour le mouvement de la ligne de contact
3.3 Phénoménologie – Les défauts faibles produisent de l’hystérésis
3.4 Validation expérimentale – Quelle hystérésis mesure t-on ?
3.5 Prolongements
4 Ajout contr^olé de défauts topographiques à l’échelle nanométrique 
4.1 De la nécessité de surfaces modèles
4.2 Méthode de fabrication
4.3 Rappels sur le modèle de Joanny et de Gennes
4.4 Impact des défauts sur la dynamique
4.5 Influence sur la mouillabilité
4.6 Les défauts se comportent de facon indépendante
4.7 Variation continue de l’énergie de piégeage
4.8 Et maintenant ?
5 Quid des systèmes de mouillage usuels ? 
5.1 Motivations
5.2 La dissipation visqueuse dans le coin liquide peut-elle masquer les autres sources de dissipation ?
5.3 Monocouche auto-assemblée de thiols sur surface d’or : qui pilote la dynamique ?
5.4 Monocouches auto-assemblées de silanes : eet de la longueur de chaine
6 Bilan et perspectives 
Annexes 
A Photographies supplémentaires du dispositif expérimental
B Données physico-chimiques
C Ascension capillaire statique en géométrie oblique
D Lubrication étendue en géométrie oblique
E Dissipation visqueuse : influence de l’angle d’équilibre
F Reproduction des articles
F.1 Defects at the Nanoscale Impact Contact Line Motion at all Scales (Phys. Rev. Lett.) [1]
F.2 Defects at the Nanoscale Impact Contact Line Motion at all Scales (Phys. Rev. Lett.) – Compléments
F.3 A moving contact line as a rheometer for nanometric interfacial layers (Nat. Commun.) [2]
F.4 A moving contact line as a rheometer for nanometric interfacial layers (Nat. Commun.) – Compléments
Bibliographie 

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