rganm agnesiens mixtes et symetriques dans letraine:

Donn6es biblioqraphiques

Une pr0miere etude a ete effectuee par Schlcnck sur La pr{par2 tion des maqno s h:’ns s yrne t r i qu e s en 1929 (5) 0 Une observation sommiire a etc faite par Wotiz (14) sur la preparation des mdgnesicns symetriques dans les amines.Une etude r(conte a etc entreprise par Rabesiaka (15) sur la p r ep a r e t i.on dcs d i.f f e r e o t s magnesiens ( Methyle , e t h y I.e , isopropyle ) symatriques dans des amines tertiaires • Dans notre laboratoire Rabesiaka et Collabora tours ont entrepris une atude sur la preparation du diisobutylMagnesi0n ainsi que sa reaction sur les c?tones dans 121 triathylaMin0 • II – Conditions exp6rimenta1es a/- Triethvlamineo D’origine Merck pour synthese, utilisee comme 501­ vant • E11e cst sach;e sur de 13 soude en pastilles et distillee sur du sodium avec une longue colonne de vigreux , et recueillic: sur du sodium 0 L »l. pur<‘Cte est verifi,:e en chromatogr?phie C P V • b/- Diox2nnr:: 1 D’origine Merck pour synthese, utilisee comme agent de pracipitation • Le dioxanne -1-4 est distil Ie sur du CaC1 0 avec une c; longue colonnc de vigreux et recueilli sur du C3C1 2  » LQ purete est verifipe chromatographiquoaontc • • – 5 ­ c/- Solution de magnesien mixte dans Ie T H Fo C,ctte solution primi tive, doi t etre fr, »1chcnent praparee juste avana l’utilisation 0 Toutes les manipulations doivcnt atre faites la temperature ordinaire, dans uno boite a gaats en ataosahere d’azote sec et exempt d’oxygene 0 En af f e t , nous pr6ci pi tons 1e bromure ds ph ?nylm;’J.­ gnasien par addition directe d’une mole mole de dioxAn ­ ne 1-4 dans Ie tatrahydrofurane selon la mathod0 Cope (24)0 L’addition se fait tras lentement (2j) sur Ie magntsian 2gita0 L’agitation est maintenue tras longteaps (26)oNous filtrons et cantrifugeons la solution decantee avant son dosage. L’absence du magnesien salin est v4rifi0e en Ie dosant suiv0nt la m6thode de Charpentier Vol hard dacrite precedemment • Nous 6vaporons sous vide partielle Ie solvant primitif suivant la methode de Mosher et Fauvarqu0 (28) (29), lequel solv;’J.nt est immediatement remplace par une meme qU2ntit6 de triethylamine de faaon a maintenir constaate la concentration de la nouvelle solution.L’eva­ poration est poursuivie d’un chauffage sous pression reduite pour elininer totalement toutes les molecules de solvant du dcpctrt (T H F) (30) (31) (32) • – 6 ­ Nous remarquons que 1e diphcnylmagncsien est incolore d,ns le T H F alors qU’il est blanc a l’etat solide .. Le maynasien symetrique forme une solution hctaroga­ nc dans la triataylamine, c’est-a-diro il n’est pas soluble dans ce solvant. Dans Ie tetrahydrofuraneo Le dosage du maqnasien basique se fait comme prec6demment seion la methode de Gilman et Ie maon{sien s a Li n p a r la methode de Charp,cnti!?r Volhard 0 Nous remarquons que Ie titre en magncsien basique n’a pas 6changc. Tandis que celui du magncsicn salin devient negligeab10, dans notre manipu10tion nous trouvons que cette v a l eu r est Egale a 0,03 , Le que Ll e v s loo r est ass e z bor.ne comparee ::lUX v a l o u r s donnees en b i b Lioq r e ph i e (30) .. b/- Dans In triethylamine. La triethylamine est un solvant basiqu2, 12 dosage alcalimctrique de Gilman (19) ne peat plUS &tre utilise pour Ie dosage en magnesien basique. Le dosage en ma­ gn2sien salin est independant de celui du magn2sian D0sique et ne pose pas de problems particuliero Ceci n’est pas d’ailleurs utile car nous avons daja prccipite Ie magn(sien salin par Ie rlioxanne 1-4 • A titre de v6rific2tian done, apres neutralisation de l’C1rnine par une solutionJ.cidc 10 %, on applique la methode de Charpantiar Volhard utilisee pour I.e dosage des rnoqn-is i cn s salins d an s Le t 1fCU r s t rouv c.o s p a r’ ces di ff’a ren ts dos dgES concorden t en t r o I,ll es aux i ncert i tudes p r-e s c DU DOS:’\GE 1/- Magn6sicn mixte dans le Tatrahydrofurane. 1 ml Magnasien basiqle: H 0,1 N 10 ml 2S04 N ClOH 0,1 N 4,85 nil Titre : (10 – 4, 8 5 ) e ° ,1 = 0,51′) N • 8 AgN0 0,1 N : 10 ml 3 NH 0,1 N: 4,95 ml 45CN Titre :(10 – 1,95).0,1 = 0,505 N Titre en magnasien total 0,515 + 0,505 = 1,120 No Nous rem’1rquons que I·.: ti t r e du maq ne s i cn cdculc dapasse toujours du titre prevu au depart , ceei pout atre dQ 11(vaporetion du solvant pendant les manipulations a 2/­ Magnasien symatrique • Q/­ Dans Ie tetrahydrofurane Pris2 dlessai : 1 ml M.’lgn·’,s ien bas ique : H250 4 0,1 N NaOH 0,1 N Titra :(10′- 4,85).0,1 = 0,515 N 10 4,85 ml m1 Magn,isi2n sa I i n : ,\gN0 0,1 N : 10 ml 3 NH 5 CN 0,1 N: 9,7 ml 4 Titre :(10 – 9,7).0,1 = 0,03 N Titr.’ en meqnr’-s Le n t o t a l :0,515 + 0,03 == 0,:18 N. b/- Dans la triathy13mine. Le dosage avec II EDT A nlest pas fait cause de l’inexistcnce de co produ{t dans notre laboratoirc • Le dosage du mJgnesien se f o r a o lor s par 1,] mathode 12′. quinoleine. Prise d’essai : 5 ml Descente du burette contenant de l’a1cool butylique molaire diss6ut dans Ie toluan2 2,6 ml , Titre 0n magn6sien total 1 x 2,6 _ 0,520 N 5 • – 9 ­ M.3gn,asien s a l i n AgN0 0,1 N : 10 ml 3′ NH 9,7 ml 4SCN 0,1 N: Titre : 0,03 N Titre en magnesien basique 0,520 – 0,03 = 0,518 No Nous remarquons que les titres trouves par ces differentes methodes concordent entre eux aux erreurs pres .