Caractérisation de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse

Caractérisation de particules poreuses polydisperses en solution aqueuse

Vérification des conditions préalables pour la validation

Détermination des temps de relaxation transversale T2,s des solides

Les temps de relaxation transversale des solides correspondent aux temps T2 des protons d’une monocouche d’eau dans la porosité [17]. Ils sont déterminés simplement par mesure des temps T2 des poudres saturées en eau (décrire le mode de préparation plus précisément pour qu’on comprenne bien ce que tu as fait). Pour cela, les poudres hydratées sont analysées à l’aide de la séquence CPMG avec les paramètres reportés dans le chapitre II. La Figure 25 représente les distributions des T2,s des matériaux étudiés. Nous ne nous sommes pas intéressés à l’aire des distributions des temps de relaxations et donc de la quantité de protons contenus dans les pores du matériau. C’est pour cette raison que nous avons normé les courbes à une unité. L’information utile dans le cadre de ce travail est la valeur du temps T2,s moyen qui permet d’en déduire l’aire interfaciale développée. La quantité de protons présente n’est pas utilisée dans ce chapitre, mais sera abordée dans le chapitre V. En effet, en condition de synthèse, si la réaction est totale, le signal est directement relié à la concentration introduite La zéolithe LTA n’est pas représentée dans la Figure 25. Nous n’avons pas pu enregistrer la globalité du signal RMN. La séquence d’impulsion n’est pas adaptée pour ce type de matériau. Les temps d’attente tau de la séquence sont trop longs (tau>50 µs). Ils ne peuvent pas être réduits car ils sont limités par l’appareillage.Nous constatons que les distributions des matériaux peuvent être regroupées par famille :– matériaux non cristallisés macro et méso poreux : 0,1<T2,s<1 ms,– matériaux mésostructurés : les oxydes de silices avec un T2,s compris entre 1ms et 10ms, 1<T2,s<10ms,– matériaux cristallisés microporeux : T2,s10 ms.Pour une même famille, la valeur moyenne des T2,s est proportionnelle à la taille des pores et inversement proportionnel à la surface spécifique des matériaux.Plus la taille du diamètre de pore diminue, plus le temps T2,s augmente. Le résultat est surprenant; en effet, nous nous attendons à observer un effet du confinement sur la valeur du temps T2,s et donc une diminution du temps T2,s lorsque les contraintes augmentent : T2,s,macro>T2,s,meso>T2,s,micro.Pour les solides macro et mésoporeux, la notion de confinement est négligeable par rapport à l’épaisseur de la couche d’eau (0,3 nm à 1,5 nm). L’interaction entre les molécules d’eau et la surface des alumines est plus forte qu’avec les mésostructurés MCM-48 et Si-SBA (qui présentent même un caractère hydrophobe) : T2,s,macro (H2O fortement liée)<T2,s,meso (H2O pas liée)La zéolite NaY présente un caractère hydrophile très marqué. Il est probable que les pores de la zéolithe soient totalement remplis d’eau. La RMN détecte donc l’eau de surface mais également de l’eau libre. Le temps de relaxation étant une moyenne pondérée entre le temps de relaxation de surface et de l’eau volumique, la valeur moyenne des temps T2 obtenu de la NaY est grand (12 ms) d’où : T2,s,meso<T2,s,microFinalement, pour les solides hydratés, la mesure des temps de relaxation T2,s permet de caractériser la force d’interaction de surface. Les temps de relaxation dépendentde l’environnement physico-chimique du matériau (quantité d’eau à l’intérieur des pores, nombre de groupements hydroxyles, interaction dipôle-dipôle, interaction scalaire…). Dans notre cas, les temps de relaxation T2,s des poudres hydratées diminuent en fonction de la largeur des pores, de la surface spécifique ou de l’hydrophobicité du matériau.Cependant, les phénomènes de relaxation transversale sont davantage représentatifs des interactions entre les protons de l’eau et de leur environnement (par rapport aux phénomènes de relaxation longitudinale) et donc de leur capacité d’échange à faible distance (quelques nm)[64]. Dans ce cas, la taille du diamètre de pore influe peu.

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Détermination de l’épaisseur de la couche d’eau interfaciale λ

Dans le chapitre I, nous avons vu que la valeur de l’épaisseur de la couche d’eau λ reste discutée. Certains auteurs tels que J.-P. Korb [13] proposent une épaisseur de couche d’eau de trois à quatre molécules d’eau soit environ 1nm. Cette valeur semble bien adaptée pour les argiles ou les particules colloïdales.Excepté pour l’alumine-, l’épaisseur de la couche d’eau λ est comprise entre 0,29 et 0,42 nm quels que soit les temps de relaxation à l’état solide (la valeur moyenne des T2,s est comprise entre 0,24 et 14,6 ms) ou en solution dans l’eau (la valeur moyenne des T2 est comprise entre 38 et 790 ms). λ n’est donc pas dépendant de la gamme de mesure de T2/diamètre de pore.λ est considérée comme constante pour un pH donné.Dans un deuxième temps, nous avons évalué l’impact des conditions de synthèse sur cette valeur de λ. En effet, λ peut être dépendant de la température, de la pression, du pH [65], [66], de la viscosité et de la force ionique. En condition de synthèse, la température et la pression peuvent être considérées comme constantes. De même, de 0 à 50 g/L, la viscosité des échantillons présentés dans le chapitre II est constante. Il reste à évaluer l’effet du pH et de la force ionique.L’épaisseur de la couche d’eau varie en fonction du pH :- Pour un pH compris entre 5<pH<7,5, λ≈0,3 nm- Pour un pH compris entre 89, λ≈0,42 nm Les oxydes de silice, les oxydes d’alumine et la zéolithe NaY ont pour la plupart un pH entre 8 et 9 qui correspondent au PCN (Point de Charges Nulles). Le PCN correspond à la charge superficielle de l’oxyde qui s’annule par l’absence de charges positives et négatives. Pour la suite de notre étude, nous prendrons comme épaisseur de couche d’eau λ=0,39nm (équivalent à une monocouche d’eau). Cependant, lorsque la synthèse est réalisée à pH variable, comme c’est le cas pour la synthèse de boehmite par swing pH (Chapitre V), il faudra ajuster λ au pH considéré. L’alumine- possède une épaisseur de couche d’eau λ de 1,25 nm. Cette différence est due à l’imprécision de la mesure RMN des temps T2,s due à la faible quantité de protons du matériau macroporeux. Cette épaisseur de couche d’eau est également modifiée en fonction de l’hydrophobicité du matériau. Les matériaux hydrophobes ne pourront pas créer des liaisons électrostatiques avec l’eau (force de Keesom). Comme les alumines et surtout les zéolithes sont hydrophiles et les silices sont des matériaux hydrophobes, il faut considérer une d’épaisseur de couche différente pour chaque type de matériau. Cette variation est déjà prise en compte dans la détermination de R2,s . le taux de relaxation de surface est déterminée en analysant les particules avec la monocouche d’eau. Cette couche d’eau subit d’ores et déjà le caractère hydrophobe du matériau. La variation de l’épaisseur de la couche d’eau est donc déjà prise en compte. 

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