L’abondance des métaux en phase particulaire
Dans les systèmes aquatiques, les métaux sont présents sous plusieurs formes. Ils peuvent se retrouver dans la phase dissoute sous forme de cations hydratés ou complexés avec des nombreux ligands dissous. Ils peuvent également être dans la phase solide, adsorbés à la surface de particules, ou inclus dans la structure minéralogique de cristaux. Selon les métaux, ils ont plus ou moins une préférence pour une phase spécifique, dissoute ou particulaire. En général, la répartition des métaux entre la phase dissoute et particulaire peut être illustrée par deux valeurs générales, le pourcentage des métaux dans une phase relativement à la quantité totale des métaux présents ou également le ratio entre la concentration dans la phase particulaire et la concentration dans la phase dissoute, connu comme Kd1. Il existe relativement plus de données de répartition des métaux entre les deux phases pour les estuaires, les zones côtières et les océans que pour les eaux continentales. Pour les métaux tels que le plomb (Pb), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), il est évident qu’ils ont une affinité très importante envers la phase particulaire, montrée par leurs valeurs
de Kd très élevées et également un pourcentage élevé des métaux particulaires dans la colonne d’eau . Ensuite, viennent le cadmium(Cd) et le cuivre (Cu) qui ont des Kd et un pourcentage de métaux particulaires qui varient beaucoup selon le milieu. Le zinc (Zn) semble d’être en équilibre avec la phase dissoute et particulaire. Seul le nickel (Ni) a une forte préférence pour la phase dissoute. Finalement, nous pouvons observer qu’une grande partie de la plupart des métaux est portée essentiellement par la phase particulaire.
Chimie aux interfaces : Propriétés des phases porteuses
La chimie à l’interface métal/particule prend en compte de nombreuses réactions. La sorption des métaux dépendra de trois grands paramètres, qui sont la nature des métaux étudiés, les caractéristiques de la surface des phases solides avec lesquels les métaux s’associent, et également les conditions physico-chimiques du milieu. En ce qui concerne la surface de la phase particulaire, la sorption des métaux peut avoir lieu sous deux formes, la première consiste en des liaisons électrostatiques sur la surface de la sphère externe de la particule (la couche de solvatation où l’eau reste intacte) et la deuxième est la formation des liaisons covalentes sur la surface de la sphère interne (la couche de solvatation disparait).
Les phases porteuses : La matrice de la phase particulaire peut consister en de nombreuses particules organiques et inorganiques. Ces particules proviennent de l’altération des roches ou du lessivage du sol (origine allochtone) et peuvent également se former dans les rivières (origine autochtone). Chaque phase particulaire a des propriétés différentes vis-à-vis des deux liaisons.
Méthodes analytiques des phases porteuses
Nous avons vu dans la section précédente qu’il existe de nombreuses formes et associations des métaux dans la phase particulaire. Du fait de la multiplicité des formes des phases porteuses particulaires de métaux dans la colonne d’eau, il existe plusieurs méthodes de caractérisation. Dans les grandes lignes, les méthodes de caractérisation sont divisées en deux catégories, les méthodes destructives et les méthodes directes.
Méthodes destructives : Ces méthodes consistent à attaquer la matrice solide par des réactifs choisis pour leur capacité à dissoudre une partie ou la totalité des particules et à transférer la matrice et les métaux de la phase solide vers la phase dissoute. La digestion de la matrice solide peut être totale ou sélective, visant alors une fraction spécifique de la matrice solide. Les solutions utilisées dans la digestion sélective sont alors adaptées aux natures des phases porteuses attaquées. Il peut y avoir plusieurs étapes d’extraction sélective successives sur le même prélèvement, on parlera alors d’extraction séquentielle. Des fractions de métaux sont définies selon leurs solubilités face à certains réactants chimiques. Les métaux dans la phase dissoute sont ensuite plus facilement à analyser par des méthodes classiques telles que l’ICP-MS ou l’ICP-AES. Méthodes directes : Ces méthodes sont basées sur des principes physiques d’analyse afin de faire des images de particules ou de conditionner les matrices solides avec des ondes spécifiques selon le besoin analytique. Les différentes interactions électron-matière (diffusion, absorption, transmission,…) sont utilisées dans le but d’identifier directement les formes de particules ou d’obtenir des spectres qui donneront des caractéristiques de la matière et l’association entre les phases porteuses et les métaux. De nombreuses méthodes courantes sont bien expliquées. D’une très grande efficacité dans l’identification des phases porteuses, les méthodes directes sont, pour certaines, disponibles uniquement dans des très grandes installations internationales, ce qui limite leur accessibilité.
Stratégie du suivi du milieu
La Seine est située dans un bassin sédimentaire principalement constitué de calcaire. Elle est caractérisée par son taux important de nutriment et une teneur en métaux élevée sur les MES et le sédiment de fond . Alors que l’apport naturel de métaux est très limité à cause de la nature sédimentaire de ce bassin, les apports anthropiques de métaux dans la Seine sont élevés. Les apports de métaux viennent en grande partie du ruissellement sur une surface de 78 600 km2(à l’estuaire) occupée par 16 millions habitants, et également des dépôts atmosphériques urbains et industriels estimées à au moins 30% de la valeur nationale. Cette thèse sera menée dans le bassin de la Seine dans le cadre du Projet Interdisciplinaire de Recherche sur l’Environnement PIREN Seine. Elle fait également partie du projet EC2CO MEDISIS (2007-2010). Le projet MEDISIS a pour objectif de mieux comprendre les mécanismes de variabilité des concentrations des métaux dans la phase dissoute. Ce projet regroupe plusieurs équipes étudiant non seulement la phase dissoute, mais également la phase particulaire (décrite dans cette thèse), et des bioaccumulations sur les chaires de moules zébrées, et sur les coquilles d’anodontes implantées sur les sites d’étude. Cette thèse est une pièce importante de l’ensemble car en comprenant mieux les associations des métaux sur la phase particulaire, nous pourrons mieux interpréter les fluctuations des métaux dissous dans la Seine, donner des clés de compréhension de la bioaccumulation des métaux par voie trophique dans les organismes modèles, et enfin mieux évaluer les précautions nécessaires à prendre pour la Seine en accord avec la Directive Cadre de l’Eau (DCE).
Table des matières
Introduction Générale
Chapitre I – Contexte
1 L’abondance des métaux en phase particulaire
2 Les Métaux dans la phase Solide
2.1 Chimie aux interfaces : Propriétés des phases porteuses
2.1.1 Les phases porteuses
2.2 Précipitation et dissolution
2.3 Réaction d’oxydo-réduction
3 Méthodes analytiques des phases porteuses
3.1 Méthodes destructives
3.2 Méthodes directes
4 Stratégie du suivi du milieu
Chapitre 2 – L’importance des métaux particulaire dans la colonne d’eau de la
Seine : Une étude de répartition entre les particules, la fraction « dissous total » et la fraction «dissous labile»
Avant-Propos
1 Topic introduction
2 Methodology
2.1 Study site
2.2 Physico-chemical parameters
2.3 Metal sampling and analysis
2.3.1 Dissolved fraction sampling
2.3.2 Labile fraction sampling
2.3.3 Suspended Particulate Matter (SPM) sampling
2.3.4 Trace metal analysis
2.4 Two-phase concentration index (CI) calculation
2.5 Labile – Inert – Solid Partitioning
3 Results
3.1 River Chemistry
3.2 Labile – Inert – Solid Partitioning
3.3 Two-phase Concentration Index (CI)
4 Discussion
4.1 Discrete vs time-integrated concentration indexes
4.2 Urbanization impacts observed by time-integrated CI
5 Conclusion
References
Chapitre 3 – L’impact de l’urbanisation sur la mobilité des métaux dans la matière en suspension fluviale: Rôle des oxydes
Avant-Propos
1 Introduction
2 Materials and methods
2.1 Location
2.2 Sampling and sample treatment
2.3 Solid phase analyses
2.3.1 Bulk digestion
2.3.2 BCR sequential extraction
2.4 Analytical procedure
2.5 Enrichment factors
2.6 Scanning electron microscopy analyses
3 Results and Discussion
3.1 Extraction recoveries, analytical uncertainties and limit of detection
3.2 Enrichment Factors
3.3 Speciation
3.4 Sulfidic species
3.5 Urban impacts on metal speciation
4 Conclusion
References
Chapitre IV – Contribution du sédiment du fond et du déversoir du réseau unitaire d’assainissement aux métaux particulaires en Seine pendant le temps de pluie
Avant propos
1 Introduction
2 Materials and Methods
2.1 Study Site
2.2 Plume monitoring in the water body
3 Source Sampling
3.1 Combined Sewer
3.2 Seine River Reference
3.3 Bed sediment resuspension
4 Analytical Method
5 Overflow modelling
5.1 Hypothesis 1: Combined sewer + Dry weather = plume
5.2 Hypothesis 2: Combined sewer + Dry weather + Bed Sediment = plume
6 Field Measurement Results
6.1 Overflow event
6.2 Overflow plume
6.3 Combined sewer
6.4 Seine River water reference
7 Modelling results
7.1 Hypothesis 1: Tracer determination
7.1.1 Dissolved metal tracers and mixing line
7.1.2 . Particulate metal tracers and mixing line
7.2 Hypothesis 2
8 Conclusion
References
Chapitre V – Mise en évidencede sulfure de zinc dans les matières en suspension fluviales par EXAFS et MEB
Avant-Propos
1 Introduction
2 Material and Methods
2.1 Sampling
2.2 Model compounds
2.3 Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) data collection and analysis
2.4 Chemical analysis of water and SPM samples
3 Results and Discussion
3.1 Zn Concentrations and pH
3.2 Evidence for ZnS mineral phases
3.3 Environmental significance of ZnS mineral phases in the oxic water column
References
Conclusions et Perspectives
