CARACTERISATION OPTIQUE DU 7- METHOXY-BENZOTHIENO SELENOPHENE

INTRODUCTION

Depuis les travaux de Heeger, Mac Diarmid et Shirakawa en 1977, les recherches sur les polymères conducteurs ont connu un développement fulgurant. Un des buts de ces travaux sur les systèmes conjugués linéaires était de réaliser des conditions permettant de réduire au maximum le gap énergétique entre la bande de valence et la bande de conduction.Cela se traduit le plus souvent par une diminution du potentiel d’oxydation ;qui ne doit pas être trop faible pour des raisons de stabilité du matériau, lequel doit préférentiellement absorber sur une large gamme du spectre visible. Ces polymères suscitent un vif intérêt. Leurs propriétés font de ces matériaux d’excellents candidats à l’avenir dans les technologies de l’information et dans d’autres domaines de recherches très variés : L’optoélectronique avec, comme exemple, les dispositifs électroluminescents, photovoltaïques, … Les dispositifs électro-commandables tels que des actionneurs, des systèmes électro chromes, des super-condensateurs… Les capteurs (bio-) chimiques basés plutôt sur les propriétés de modulation de la conduction des chaînes polymères. Des polymères tels que les PTBT et PTI et leurs dérivés méthylé et méthoxylé furent étudiés récemment dans notre labo; et ces polymères ont présentés d’intéressantes propriétés de luminescences. Nous ferons dans ce chapitre un bref rappel historique sur les polymères organiques conducteurs (POC) ainsi que leurs propriétés électroniques. Nous passerons en revue les propriétés physicochimiques et électrochimiques des dérivés thiophéniques simples et de leur polymérisation, ainsi que les propriétés physico-chimiques des dérivés thiophéniques cycliques condensés et de leurs polymères, notamment, les TBT en insistant sur l’effet électronique et le rôle auto-structurant des groupements alcoxy sur l’électropolymérisation. En outre, nous verrons les résultats de la littérature concernant l’effet de milieu sur les conditions d’électropolymérisation, ainsi que les motifs duchoix de notre nouveau monomère à l’étude.  C’est dans les années 20qu’Hermann Staudinger[1] a démontré l’existence des macromolécules (polymères).A cette époque, la structure moléculaire et les liaisons chimiques d’un polymère ne furent pas totalement comprises. Deplus, les mesures de masse moléculaire élevées étaient interprétées comme étant dues à l’agrégation de petites molécules en particules colloïdales[2]. Durant plusieurs décennies, les polymères conducteurs PC n’étaient considérés que comme des matériaux isolants utilisés comme emballage, gaine électrique, vêtement,etc. La présence d’un système d’électrons π délocalisé sur un grand nombre d’unités monomères forme un système conjugué linéaire (SCL) plus ou moins étendu. Ce qui constitue le point commun des polymères conducteurs et des semi-conducteurs organiques. Ils peuvent combiner ainsi les propriétés mécaniques des polymères et les propriétés électriques des métaux Tout a commencé, en 1967, par l’obtention accidentelle de polyacétylène sous forme de film. Une concentration très élevée en catalyseur a donné un film au lieu d’une poudre noire[3]. Plus tard, il a été montré qu’il était possible de moduler la conductivité électrique du polyacétylène par un phénomène de dopage faisant alors passer le polymère de l’état isolant à l’état conducteur [4]. Le polyacétylène représente le modèle le plus simple de système conjugué linéaire, il possède une alternance parfaite de simples et de doubles liaisons. Pour des raisons d’instabilité, de nombreux autres systèmes conjugués associant des motifs aromatiques plus stables ont été développés. C’est pour cela que ces polymères ont été beaucoup étudiés, ces dernières années,en plus de leurs immenses applications potentielles qui peuvent découler de leurs propriétés conductrices ou semiconductrices. Les polymères organiques à base de polyparaphénylène [5,6,7], de poly aniline[8] de polythiophène[9,10]et de poly para vynilène [11] ont été ainsi synthétisés par des méthodes chimiques et électrochimiques.Des oligomères à base de thiophène furent très largement étudiés [9,10,12]. Par contre,les polymères conducteurs comprenant des systèmes hétéro-atomiques et  aromatiques condensés tels que les polythiénothiophènes(PTT), les polythiénobenzothiophènes(PTBT)  lespolyindoles (PI) et les polythiénoindoles (PTI)[17,18] n’ont pas fait l’objet de nombreuses recherches. Néanmoins, ces molécules présentent un grand intérêt car ils possèdent un système d’électron π fortement délocalisé. Les applications dont ils pourraient faire l’objet à l’avenir au vu de leurs propriétés de conduction lorsqu’ils sont dopés ou dans leur état neutre suscitent un intérêt croissant et constituent la base de l’électronique plastique. Ainsi, les POC constituent des matériaux de base dans les transistors à effet de champ [19], des diodes électroluminescentes [20] ou des cellules photovoltaïques [21].

Propriétés électroniques des POC

Les électrons sont délocalisés le long des chaînes conjuguées des polymères conducteurs par une superposition d’orbitales P, ce qui aboutit à un système étendu avec une bande de valence pleine. Dans le cas idéal d’une délocalisation des électrons π le long d’un système conjugué linéaire très étendu, toutes les distances c-c devraient avoir la même longueur. L’allongement de la chaîne s’accompagnerait d’un rapprochement des niveaux HOMO et LUMO, avec une diminution de la largeur de la bande interdite qui devrait entraîner l’apparition d’un caractère métallique[22]. Peirls [23] a démontré, à travers ses travaux sur les polymères organiques conducteurs (POC), qu’il y a ouverture de la bande interdite au gap, entre la bande de valence et la bande de conduction due au couplage électron-phonon. A l’état neutre, les systèmes conjugués linéaires présentent souvent un gap supérieur à 1,5ev,caractéristique des semi-conducteurs [24,25]. La figure 1 représente l’accroissement de la taille d’un oligo-thiophène conduisant à un gap limite pour les polymères de longueur infinie [26]. Fig 1 : Diagramme de l’évolution du gap avec l’accroissement de la longueur du polythiophéne .Depuis une vingtaine d’années, les recherches réalisées, ont permis le développement de systèmes de plus en plus élaborés. Le choix du motifest déterminantet on comprend maintenant mieux les enjeux de sa conception. Il se doit de conduire à des polymères conjugués possédant des propriétés électroniques en corrélation avec les applications spécifiques envisagées. A cet effet, divers paramètres tels que les longueurs d’onde d’absorption et d’émission, et les potentiels d’oxydation et de réduction doivent être maitrisés; etsont devenus des enjeux majeurs. Afin de mieux comprendre ces paramètres structuraux et électroniques qui permettent de réduire la largeur du gap:Eg, Roncali a mis en évidence cinq facteurs déterminants [27,28]: – Le degré d’alternance des simples et des doubles liaisons (Eδr) – la planéité du système conjugué (Eθ ) – L’énergie de résonance du cycle aromatique (ERes) – les effets électroniques d’éventuels substituants (ESub) – Les interactions inter chaînes dans la phase solide (EInt) Eg = Eδr+ Eθ + ERes+ ESub+ EInt Fig2 :Différentes contributions intervenant sur la largeur du gap dans les systèmes polyaromatiques

Synthèse des polymères organiques conducteurs

Depuis une vingtaine d’années, on distingue différentes voies de synthèses (chimique et électrochimique) pour les polymères conducteurs en particulier les polythiophènes. Dans ces modes de synthèse, l’oxydation du monomère conduit le plus souvent à la formation du polymère dans un état oxydé et conducteur dû à des phénomènes de couplage des radicaux-cations issus de cette oxydation. Plusieurs facteurs peuvent influencer sur la formation et les propriétés physico-chimiques des films de polymères [29 ,30].  la température de synthèse  la nature du solvant  la nature de l’électrolyte support  potentiel d’oxydation

Synthèse chimique

Elle, est généralement, effectuée en solution. Elle nécessite la présence d’un oxydant ayant une valeur de potentiel d’oxydation supérieure à celle du monomère qui se doit d’être en contact direct avec l’oxydant permettant,ainsi, la formation du polymère. L’avantage de cette technique réside dans l’obtention d’une grande quantité de polymères à l’état dopé. Du fait de la difficulté d’étudier un système avec un catalyseur hétérogène fortement oxydant qui rend difficile la caractérisation des polymères rigides, le mécanisme de polymérisation oxydante n’est pas encore clairement déterminé. Cependant, le mécanisme par cation radicalaire [31]est communément admis comme la voie de synthèse la plus probable pour les PT. L’inconvénient majeur de cette méthode, de synthèse chimique, est qu’elle présente des oligomères avec d’importants degrés d’impuretés. Ainsi l’intérêt de trouver une autre voie de synthèse plus fiable s’est avéré nécessaire. 

Synthèseélectrochimique

Généralités Une cellule électrochimique est constituée de deux électrodes au moins, chacune à deux états de chargedifférents. A chaque électrode se trouvent des espèces électrochimiquement actives c’est à-dire quel’on peut réduire ou oxyder. Un potentiel d’équilibre s’établit à chaque électrode, dépendant ducouple redox présent. Un couple redox est constitué d’un oxydant et d’un réducteur, le passage del’un à l’autre s’effectuant par perte ou gain d’électrons Ox + n e-Red Une méthode courante d’analyse des propriétés électrochimiques d’une espèce redox est la voltammètrie cyclique à partir d’un montage à trois électrodes. En effet, en plus d’une électrode de travail et d’une contre-électrode entre lesquelles circule le courant, on ajoute une électrode de référence dont le potentiel constant permet de contrôler précisément le potentiel appliqué à l’électrode de travail. 2.2.1.1 La voltammètrie cyclique : La voltammètrie cyclique consiste à soumettre l’électrode de travail à une rampe de potentiel, et à mesurer le courant. Cette technique permet de suivre les différents processus électrochimiques qui se produisent à l’électrode, en fonction du potentiel appliqué. D’autres paramètres peuvent être modifiés, comme la vitesse de balayage et la zone de potentielexplorée. L’analyse des voltammogrammes cycliques permet alors de déterminer les potentiels redox des couples impliqués, mais aussi des coefficients de diffusion d’espèces[32]. Le voltammogramme cyclique d’un tel processus est illustré à la figure 3. Les points B et D correspondent à respectivement l’oxydation et à la réduction. A la suite de ces réactions un gradient de concentration est développé à la surface de l’électrode pour les deux espèces. Ainsi, on obtient «un processus de diffusion contrôlée par un transfert de masse» d’espèces Ox de l’électrolyte à la surface de l’électrode [32]. Dans les études électrochimiques, un tel transport est nommé comme »transfert de charge ionique » ou « transfert de masse ». Fig3 : Voltammogramme cyclique pour un couple redox qui subit un seul processus d’oxydo-réduction. Fondamentalement, trois types de phénomènes de transfert de masse existent pour les espèces ioniques dans les électrolytes à proximité des électrodes: (1) le transport par diffusion dans les gradients de concentration, (2)le transport par migration des ions de charges opposées sous champ électrique de l’électrode, et(3)transportpar convection grâce à une agitation physique de l’électrolyte [33,34]. Pour une étude détaillée de transfert de masse dans des films, il faut, d’abord, passer par la compréhension des principales techniques de caractérisation utilisées. Parmi les méthodes courantes d’analyses électrochimiques, nous avons,outre, la chronoampèromètrie et la chronopotentiomètrie. 

La méthode chronoampèromètrique

Cette méthode consiste à imposer un potentiel pendant un temps t et à enregistrer les valeurs du courant pendant ce temps. Ce potentiel doit permettre d’amorcer l’oxydation du monomère, favorisant ainsi la formation de radicaux-cations qui se combinent pour former les films de polymères sur l’électrode de travail. La valeur du potentiel et la durée de la polarisation sont fixées en fonction de la réaction cathodique étudiée FIG 4. Le processus électrochimique est en théorie divisé en trois étapes [35] :  La nucléation correspondant à la charge de la double couche et à la formation des premiers radicaux-cations. Elle se matérialise par la chute du courant.  Le couplage des radicaux cations qui croissent, par une augmentation du courant.  Le dépôt et la croissance des films qui se traduisent par une stabilisation du courant vers une valeur limite appelée courant limite.