Caractérisations des sulfures de métaux de transition massiques

Les différents sulfures de métaux de transition massiques ont été synthétisés selon des protocoles issus de la littérature. Ainsi les sulfures à base de molybdène (MoS2, CoMoS et NiMoS) ont été préparés par décomposition thermique de thiosels métalliques [1,3]. Les sulfures de cobalt et de nickel (Co9S8 et Ni3S2) ont été préparés par une méthode à basse température en présence du précurseur nitrate correspondant et le sulfure de sodium (Na2S) [4]. Enfin, les sulfures de métaux nobles massiques ont été préparés par précipitation en phase non aqueuse entre le chlorure métallique anhydre correspondant et le chlorure de lithium (Li2S) [5]. Les sulfures de métaux de transition massiques ont été caractérisés après synthèse par spectroscopie des photoélectrons X (XPS), diffraction des rayons X (DRX), analyse élémentaire (CHNS et fluorescence X) et microscopie électronique en transmission (MET) afin de s’assurer de l’obtention des phases catalytiques souhaitées.  Après chaque test catalytique et afin de mettre en évidence leur éventuelle évolution au cours de la réaction, les catalyseurs ont été caractérisés par DRX puis par analyses élémentaires (CHNS et fluorescence X). L’aire BET est mesurée avant et après test.

D’après l’isotherme d’adsorption obtenue et la classification de l’IUPAC [6], le sulfure de cobalt est un adsorbant de type II. Il s’agit donc d’un agglomérat sans porosité particulière dans les grains mais présentant une porosité intergranulaire. La répartition poreuse révèle la mésoporosité du solide. L’aire BET de ce solide est de 40 m²/g. Les analyses XPS et DRX confirment la formation de la phase Co9S8 recherchée (le diffractogramme et les spectres XPS sont reportés respectivement Figure 2 et Figure 3). Les rapports atomiques S/Co obtenus sont en accord avec la stœchiométrie de cette structure, le rapport atomique attendu étant 0.88. La non-quantification de la présence d’oxygène lors des analyses élémentaires ainsi que les marges d’erreur des différentes méthodes de caractérisation (fluorescence X (+/- 10%) et analyse CHNS (+/- 5%)) peuvent expliquer que la somme des éléments présents n’atteigne pas 100. Les résultats obtenus par analyses élémentaires et XPS sont proches pour le cobalt et le soufre. Les teneurs en oxygène et en carbone obtenues par XPS s’expliquent par la contamination de surface et par une réoxydation partielle. Le diffractogramme met en évidence la présence de la phase Co9S8 (N°fiche ICDD 04-004- 4525). Des traces de CoS sont également observées (N°fiche ICDD 04-003-2150). Le sulfure de cobalt cristallise selon une structure cubique. La taille moyenne des cristallites de Co9S8, déterminée à partir des raies correspondant aux plans (311), (511) et (440), est comprise entre 26 et 33 nm.

Sur le spectre du cobalt se dégage une composante principale Co 2p3/2 à 778.1 eV (Figure 3a). Elle est identifiée comme étant caractéristique de l’espèce Co9S8. Sur le spectre du soufre, deux composantes sulfures, respectivement à 161.6 eV et 162.3 eV sont visibles (Figure 3b). La composante fortement majoritaire à 162.3 eV est associée au sulfure de cobalt Co9S8 (environ 70% L’analyse XPS a montré que 72% du cobalt est engagé dans la phase sulfure et que 28% est engagé dans une phase oxyde. Le rapport atomique obtenu est proche de celui attendu (0.88). Le rapport S/Co est calculé à partir de la quantité totale de soufre et de cobalt.  Par microscopie électronique en transmission (MET), il a été montré que ce solide se présente sous forme d’agrégats de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres de longueur (Figure 4). Cela est cohérent avec les résultats obtenus par DRX. Les résultats des analyses EDS qualitatives mettent à jour la présence des éléments C, O, S et Co. D’après l’isotherme d’adsorption obtenue et la classification de l’IUPAC [6], le sulfure de nickel est un adsorbant de type II. Il s’agit donc d’un agglomérat sans porosité particulière dans les grains mais présentant une porosité intergranulaire. La répartition poreuse révèle la mésoporosité du solide. L’aire BET de ce solide est faible et de 5 m²/g.