De l’utilisation de ligands alkoxy phosphines pour la synthèse de chélates imido alkylidène pentavalents

Mo(NDIPP)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OXPPh2) (X = espaceur) à partir d’alcools fonctionnalisés par une phosphine est décrite dans ce chapitre. Ils ont été préparés par addition d’1,1 équivalent d’alcool sur le précurseur bispyrrolure Mo(N2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)2. Les complexes Mo(NDIPP)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OC(Me)2CH2PPh2) 1 et Mo(NDIPP)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OCyPPh2) (Cy = –cyclohexyl) 2 ont pu être isolés et caractérisés par RMN 1H, 13C, 31P et analyses élémentaires. L’étude d’un monocristal de 1 par DRX a révélé qu’il comportait un carbène de configuration anti. Sa structure de pyramide à base carrée déformée comporte une liaison Mo–P stable. 1 et 2 se sont révélés stables jusqu’à 30 minutes à l’air sous forme solide et plusieurs jours en solution. Les complexes 1 et 2 ne présentent pas d’activité pour la métathèse de l’octène-1 (1-C8) et de l’octène-2 (2-C8) à 25 °C, 40 °C et 70 °C. Le traitement de ces adduits par 1,1 équivalent d’AlCl3, d’acide bis(mesityl)borinique, d’acide trifluoroacétique (TFA), de B(C6F5)3, de CuCl ou de BCl3 n’a pas permis de les activer in situ. L’addition de B(C6F5)3 2-C8. Il n’a cependant pas été possible d’isoler les produits formés. Une réaction entre les complexes 1 et 2 et l’acide bis(pentafluorophényl)borinique (C6F5)2BOH issu de la dégradation du B(C6F5)3

Le développement des complexes monoalkoxy/aryloxy pyrrolure1 (MAP) de Schrock du type Mo(NAr)(CHR’)(Pyr)(OR ») (OR » = ligand alkoxy ou aryloxy) s’est fortement acceléré ces dernières années. Les complexes obtenus se sont révélés actifs en métathèse est cependant limitée par leur sensibilité. Même en milieu anhydre et à l’abri de l’air, ces carbènes à 14 e- ont tendance à se décomposer en solution par dimérisation (« décomposition bimoléculaire », voir Schéma 1).2 De plus, en dépit des progrès réalisés ces dernières années,  Une solution consiste à enrichir le complexe par addition d’un ligand donneur (e. g. formation d’un chélate) labile pouvant être déplacé pour réactiver l’espèce catalytique. L’addition de phosphines (ex : PMe3 complexes imido alkylidène au molybdène.5 Ces espèces à 18 e-, obtenues par addition de 2,2’-bipyridine ou de 1,10-phénantroline sur des complexes de Schrock, sont restées stables à l’air sous forme solide pendant plusieurs semaines (moins de 5 % de dégradation). Le traitement de ces adduits par du chlorure de zinc anhydre a permis de récupérer des complexes dont le pouvoir catalytique était intact. L’isolement de complexes de métathèse au Dans ce chapitre, nous nous sommes intéressés à la synthèse de dérivés imido alkylidène Mo(NDIPP)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OXPPh2) (X = espaceur) comportant un ligand alkoxy fonctionnalisé par une phosphine. Des adduits de ce type ont pu être isolés et caractérisés par RMN (et DRX pour l’un d’entre eux). Une étude détaillée de leur structure et de leur stabilité a été réalisée. L’activité de ces adduits, seuls ou mis en présence d’acide de Lewis ou de Brønsted, pour la métathèse d’oléfines linéaires (1-C8, 2-C8) a également pu être étudiée.

Mo(NDIPP)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OCyPPh2) (Cy = –cyclohexyl) 2 de type imido alkylidène comportant des ligands alkoxy phosphines ont pu être synthétisés au laboratoire. Ils ont été isolés sous forme de poudres jaune (1, 89 %) et orange (2, 81 %) par addition d’1,1 équivalent de 1-(diphenylphosphino)-2-méthylpropan-2-ol A et de (1S,2S)-2- (diphenyphosphino)cyclohexanol B sur le précurseur Mo(NDIPP)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)2 de les identifier à ce stade. Ces protons sortent sous forme de doublets car ils couplent avec le phosphore (vérification par analyse d’un spectre RMN 1H{31P}). Les valeurs des constantes de couplages associées (1JHP(1) = 5,0 Hz et 8,1 Hz; 1JHP(2) = 4,5 Hz) confirment la formation d’une liaison Mo–P stable sur l’échelle de temps RMN à 25 °C.3a,6 Une série d’expériences RMN 1H à haute température (25 – 80 °C) a permis d’évaluer la stabilité de cette liaison  (Schéma 3). Le fait que le signal du carbène apparaisse encore sous forme d’un doublet à 80 °C montre que la liaison Mo–P est particulièrement stable. Une augmentation de 4 % à 16 % de l’isomère minoritaire (* sur le schéma) se produit entre 25 °C et 80 °C ainsi qu’un déplacement progressif du signal associé de 12,70 ppm à 12,27 ppm, le déplacement du signal de l’isomère majoritaire étant négligeable.