Développement de catalyseurs à base de NiI cationique pour la transformation de l’éthylène

A travers les études menées dans les chapitres II et III, nous avons montré que le couplage oxydant de deux molécules d’éthylène sur le fragment [Ni0L] est une étape difficilement accessible. D’après une étude théorique mentionnée dans le chapitre I, il semblerait que la barrière énergétique à franchir dans l’étape de couplage oxydant soit plus faible pour le couple NiI/NiIII que pour le couple Ni0/NiII.[1] Afin d’étudier la réactivité du NiI via un mécanisme métallacyclique, il est nécessaire de générer une espèce possédant au moins deux sites de coordination vacants afin de pouvoir coordiner deux molécules d’éthylène. Cela signifie qu’il est nécessaire de générer une espèce cationique sous-coordinée et ne possédant que des ligands de type L : [NiLn]+. Comme pour l’étude des complexes de Ni0, nous avons décidé de nous intéresser à des ligands L à fort pouvoir - donneurs à savoir les phosphines et les ligands NHC. Comme il a été mentionné dans le chapitre I, différentes méthodes permettent d’accéder à des complexes de NiI cationiques, à savoir, l’oxydation mono-électroniques de complexes de Ni0 ou encore l’abstraction d’halogénure sur des complexes de de NiI de type [NiLnX]. Dans ce chapitre, nous nous sommes intéressés à la deuxième voie d’accès.

Différents types d’abstracteurs d’halogénure peuvent être utilisés. Les sels de sodium de type Na(BArF et les sels d’argent de type AgX (X= ClO4-, OTf -, BF4-, NTf2-) permettent l’abstraction d’halogénure sur des complexes de NiII de type [NiLnX2] pour former des complexes de NiII di-cationiques.[2] D’autre part, les sels d’argent ont également permis l’abstraction d’halogénure sur un complexe de NiII de type [NiLnRX] pour former un complexe mono-cationique de type [NiLnR]+.[3] En revanche, l’abstraction d’halogénure par le sel Na(BArF 4) a été testée sur un complexe de NiI de type [Ni(NHC)(PPh3)Br]. Elle n’a pas eu lieu dans le THF et n’a été que partielle dans l’Et2O. L’abstraction d’halogénure sur ce même complexe est totale avec le sel de thallium TlPF6 et elle a conduit au complexe de NiI cationique [Ni(NHC)(PPh3)(THF)]+ caractérisé par DRX.[4] Dans ce chapitre, nous avons décrit la synthèse de complexes de NiI, leur activation par les abstracteurs d’halogénure et leur réactivité sous pression d’éthylène. Une étude mécanistique a été réalisée par RMN et spectrométrie de masse. Cette étude est complétée par une rationalisation des résultats expérimentaux par DFT.

Synthèse de complexes de NiI de type [NiLnX]

Comme nous l’avons montré dans notre étude bibliographique, différentes méthodes de synthèse des complexes de NiI sont décrites dans la littérature. Ils peuvent être obtenus par réduction de NiII avec des sels inorganiques (Zn, Na, K …) ou par comproportionation de NiII avec du Ni0. Dans le chapitre III, nous avons montré qu’il était également possible d’accéder à des complexes de NiI par réduction organique. Etant donné que nous souhaitons étudier les ligands donneurs, nous avons synthétisé un complexe possédant un ligand de type phosphine et un autre possédant un ligand NHC. La synthèse du premier complexe de NiI que nous avons réalisée a été décrite dans le chapitre III et reprise dans le Schéma 40. Comme nous l’avions décrit, ce complexe étant paramagnétique, il a été caractérisé par RPE.Sigman et al. ont décrit la synthèse par comproportionation d’un complexe de NiI coordiné par un ligand NHC.[5] De la même manière, nous avons observé la comproportionation du Ni0 et NiII en présence du ligand NHCIPr. Le complexe a été isolé par précipitation à froid dans le pentane avec un rendement isolé de 46%. Etonnamment, ce complexe est diamagnétique et a donc pu être caractérisé par RMN 1H et 13C. Il n’a cependant pas pu être caractérisé en HRMS avec une ionisation ESI. En effet, dans le toluène aucun signal n’a pu être identifié et dans le DCM le signal majoritaire est le ligand protoné [NHCIPrH]+.

Accès aux complexes de NiI cationiques par abstraction d’halogénure

Cationisation des complexes de NiI Nous avons ensuite étudié la cationisation des complexes C23 et C25. Comme nous l’avons mentionné dans l’introduction, plusieurs agents cationisants sont décrits dans la littérature. Nous avons décidé d’étudier, dans ce chapitre, un sel d’argent : AgNTf2 et un sel de thallium : TlPF6. Dans un premier temps, nous avons étudié l’activation du complexe [Ni(dcpp)Cl]2 par AgNTf2 (Ag/Ni = 1/1). Après 2h de réaction dans le THF, une solution orange/rouge accompagnée d’un solide noir est obtenue. Après filtration du solide, la solution est analysée en RMN 31P et des signaux non identifiés sont observés : un singulet de faible intensité à 31,9 ppm et un doublet dédoublé de très faible intensité à 28,0 ppm. L’argent ayant des propriétés oxydantes, il se pourrait que le solide noir observé soit de l’argent réduit par l’oxydation du NiI en NiII, attestant ainsi d’une dégradation du complexe de NiI cationique.