Échantillonnage des grains de catalyseurs

Dans cette partie, l’impact du nombre de grains catalytiques sur la précision et la reproductibilité de la mesure de la réactivité apparente est évalué. Nous supposerons que le réacteur n’introduit aucune source de variabilité. La première étape est d’étudier les sources de variabilités d’activité catalytique d’un grain à l’autre. Les catalyseurs sont préparés en déposant des principes actifs sur des supports poreux. Le support intervient dans les mécanismes élémentaires de la réaction. Les principes actifs sont choisis en fonction de leur propriétés électroniques, par exemple des métaux nobles pour les hydrogénations ou des métaux du groupe Co Mo P Ni pour les catalyseurs d’hydrotraitement, ou bien par exemple des oxydes de type pérovskite pour les solides porteur d’oxygène dans les procédés de « chemical looping ». A l’IFPEN, les supports sont généralement des oxydes (alumine, zircone, zéolithes, …) choisis en fonction de leur propriété texturale (surface spécifique, taille, forme et connectivité des pores) et physico-chimique (acidité de support par exemple). Les supports peuvent être de différentes formes : billes ou extrudés cylindriques ou tri / quadri lobés.  Du fait des procédés de fabrications (dragéification), la forme et le diamètre des billes de support ne sont pas strictement identiques d’un objet à l’autre. Cela présente un avantage lors du chargement du lit fixe industriel car cela permet d’introduire plus de catalyseur que si les billes avaient toutes le même diamètre. Il existe des procédés permettant de produire des billes avec une granulométrie très contrôlée mais à un coût plus élevé parfois rédhibitoire.

Les extrudés sont fabriqués en poussant une pâte à travers une filière. Le diamètre peut légèrement varier d’une filière à l’autre mais cette variation est du second ordre par rapport aux variations de diamètre consécutives au séchage de la pâte. A l’intérieur d’un même lot de support les conditions de séchage sont identiques et la distribution des diamètres des extrudés est très étroite. Les longueurs des extrudés sont par contre variables car elles résultent de la casse naturelle des grains sous leur poids lors de leur extrusion (typiquement entre 4 et 10 mm, voire parfois 40 mm sur certaines applications) et des conditions de manipulation des grains (casse et attrition lors du transport et du chargement). Lors des tests en unité pilote de faible diamètre, les grains sont triés en fonction de leur longueur afin d’écarter les grains trop courts (L < d) et trop long (L > 4 mm par exemple). Plusieurs méthodes peuvent être employées pour le dépôt de la phase active. Un premier type de dépôt est l’imprégnation à cœur. Le processus d’imprégnation consiste à mettre en contact une solution liquide contenant les précurseurs métalliques avec les grains à imprégner. Le volume de solution est égal au volume poreux. Le temps d’imprégnation et les concentrations de précurseur sont ajustés de manière à s’assurer que le liquide pénètre à cœur et que les concentrations déposées sont uniformes dans toutes les particules et dans chaque particule. Il s’agit de laisser suffisamment de temps aux précurseurs pour diffuser dans le grain et d’arriver à une adsorption des sels homogène sur la surface développée dans le support. Une étape en température permet de fixer les métaux sur la surface de manière définitive. Idéalement, la concentration en métal dans toutes les particules est identique et uniforme.

Un autre type de dépôt est l’imprégnation « en croûte » autrement dénommée« egg-shell ». Cette technique est utilisée sur des réactions catalytiques très limitées par le transfert intragranulaire (interne) et pour lesquelles il est inutile, couteux ou nuisible (sélectivité) de déposer des métaux à cœur. Les métaux sont alors déposés sur une « croûte » de faible épaisseur (~ 200 μm), c’est-à-dire en surface des pores situés à moins de 200 μm de la surface externe du grain. Pour les réactions les plus rapides, une fraction de la croûte seulement « travaille » : les limitations internes sont telles que la partie interne de la croûte n’est pas alimentée en réactif comme nous le démontrerons au § 3.3.1. Tant pour les catalyseurs « à cœur » que pour les catalyseurs « en croûte », la littérature ne permet pas de savoir si la concentration en métal dans les particules est identique et uniforme sur toute la croute, et si elle ne l’est pas, dans quelle mesure. Ces éléments, difficiles à obtenir, ne sont pas divulgués par les fabricants de catalyseur et les mesures peu précises (μ-sonde de castaing). Les spécifications commerciales des catalyseurs précisent que la teneur en phase active (masse de phase active ou de précurseur / masse totale du catalyseur frais) est constante d’un lot à l’autre, et suggère que c’est également le cas d’une particule à l’autre.