Electropolymerisation du N-pbromophenylpyrrole sur platine

ETUDES DE L’EFFET DU MILIEU SUR LA SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE DES POLYMERES ORGANIQUES CONDUCTEURS (POC)

Plusieurs milieux ont été envisagés pour l’étude de l’électropolymérisation des polymères conducteurs. Il a été montré que la nature du milieu (milieu organique ou milieu micellaire), le caractère du solvant (acide, basique ou neutre), la nature du sel de fond (taille, nucléophilie …) peuvent être des facteurs déterminants sur le processus d’électropolymérisation, la structure et les propriétés physico-chimiques des polymères obtenus [19-21]. Dans cette partie on s’intéressera principalement aux milieux organiques et micellaires : 

Milieu organique

Ces milieux sont généralement composés d’un solvant organique et d’un sel qui sert d’électrolyte support. Dans ces milieux, le processus d’électrosynthèse des polymères requiert un choix judicieux du solvant et de l’électrolyte support. Car ces deux paramètres constituent, généralement, un facteur déterminant dans l e processus de formation des films et dans la qualité de ces polyméres. 13  Effet de solvant Le solvant généralement utilisé dans ce processus doit être suffisamment polaire pour permettre la dissolution du monomère et l’obtention de conductivités élevées. Il existe trois types de solvant : ► Solvants à car actère acide : ils sont caractérisés par une faible nucléophilie, dans ces solvants, le processus de formation des films est meilleur. ► Solvants à caractère neutre : ils ont une nucléophilie modérée les films s’y forment mais avec des conductivités faibles. ► Solvants à caractère basique : dans ces solvants les films ne s’y forment pratiquement pas car les sites nucléophiles présents près de l’électrode vont gêner le couplage des radicaux cations. De nombreux travaux ont montré que le caractère acide du solvant organique favorise plus le processus de couplage électrochimique des monomères au cours de la polymérisation [19- 21].  Effet de sel La nature de l’électrolyte support, notamment celle de l’anion, a toujours joué un rôle déterminant pour l’étude des conditions d’électrosynthèses et des diverses propriétés des polymères conducteurs. Ainsi dans le cas du polypyrrole (PPy) ; T. Iyoda et al ont montré que l’anion, de l’électrolyte utilisé, pouvait influencer considérablement sur les propriétés mécaniques, sur la conductivité et sur l’électroactivité des films [22-24]. En effet les anions insérés dans les films de PPy produisent des espacements plus ou moins grands selon leur taille. On admet aussi que le déplacement des porteurs de charges à l’origine de la conductivité du PPy correspond à des mouvements intra-chaine et à des sauts inter chaines. Dans ces conditions, la nature de l’anion pourrait considérablement influencer la valeur de la conductivité. Ainsi, comme on le voit sur le tableau, plus la taille de l’anion augmente plus la conductivité diminue. 14 Tableau I.1 : Effet de l’anion sur la conductivité du PPy [25] Anions Taux de dopage (%) Conductivité (S.cm-1 ) PF6 – 0,27 395 BF4 – 0,28 361 ClO4 – 0,32 330 CF3SO3 – 0,31 292 TsO- 0,34 127 Dans certains cas, la nucléophilie de l’anion du s el de fond peut aussi constituée un facteur déterminant sur la qualité du dépôt de films et de ces propriétés. Ainsi dans le cas du N-phénylpyrrole Diaw et al ont montré que les films obtenus en présence de sel plus nucléophile présente une meilleure croissance des rendements faradique plus importants et des propriétés meilleures I.1.2. Milieux micellaires : L’obtention d’un milieu micellaire nécessite l’introduction d’un tensioactif à une concentration voisine de la concentration micellaire critique (CMC). Un tensioactif se définit comme un composé chimique qui possède une partie peu polaire, hydrophobe ou lipophile (chaine hydrocarbonée), et une partie polaire (ou ionique) hydrophile. Les tensioactifs sont des composés amphiphiles, c’est-à-dire qui possèdent une partie hydrophobe soluble généralement, dans les alcanes et une partie de hydrophile soluble dans l’eau. L’importance de l’usage d’un tensioactif en électrochimie repose généralement sur les propriétés suivantes :  sa capacité de bloquer les surfaces métalliques, donc utile pour l’étude de l’inhibition de la corrosion par électrodéposition;  sa capacité de dissoudre dans l’eau des produits normalement insolubles par la création de cavités hydrophiles et hydrophobes tendant à modifier la structure et les propriétés du milieu aqueux;  sa possibilité d’abaisser le potentiel d’oxydation des monomères ;  son aptitude à jouer le rôle de catalyseur, dans le cas des surfactants ioniques; 15  sa capacité d’améliorer les propriétés de l’interface métal-solution, l’adsorption des surfactants sur l’électrode dans les systèmes aqueux pouvant modifier complètement la nature hydrophile de la surface en nature hydrophobe. Selon, la nature du s olvant ou du mélange utilisé comme milieu réactionnel, les conditions expérimentales et le type de tensioactifs (anioniques, cationiques, neutres ou zwitterioniques), il se forme des micelles directes [26-29] ou inverses [18,30].

Milieu micellaire directes

Les micelles directes sont constituées d’agrégats dans lesquels les têtes polaires des tensioactifs sont orientées vers l’extérieur alors que les chaines hydrophobes sont dirigées vers le centre de l’agrégat. Les têtes polaires restent en contact avec les molécules d’eau. L’étude de la structure des milieux micellaires a fait l’objet de plusieurs travaux théoriques qui ont conduit à proposer deux modèles à savoir les modèles de Hartley et de Menger  Modèle de Hartley Dans ce modèle, le tensioactif est assimilé à une goutte huileuse prolongée par une queue [31]. La partie hydrophobe du tensioactif (queue) forme une région appelée cœur de la micelle dont le diamètre est compris entre de 10 à 30Å. Les tètes polaires assimilées à des gouttelettes d’huile, sont orientés vers l’extérieur ou elles sont associées aux contre-ions dans une région de faible épaisseur (inférieure au nanomètre pour les micelles ioniques), appelée couche de Stern. Cette région est elle-même constituée d’une couche compacte et d’une couche qui diffuse (couche de Gouy Chapman) et qui contient la majeure partie des contre-ions conformément à la figure I.1.