Etude de l’altération d’un MOx homogène en conditions environnementales

Ce chapitre présente les résultats obtenus lors des expériences de lixiviation d’un MOx homogène en conditions environnementales. Pour rappel, le MOx homogène joue ici le rôle de matériau modèle aux amas enrichis en plutonium présents dans le MOx MIMAS, le MOx utilisé dans les réacteurs nucléaires français. L’altération du MOx homogène est étudiée dans trois environnement en cohérence avec ce qui a été fait pour le MOx MIMAS : en eau carbonatée, en eau synthétique du COx et en eau synthétique du COx en présence de fer [20]. La première partie de ce chapitre décrit les résultats obtenus lors de l’expérience de lixiviation en eau carbonatée, expérience permettant l’étude de la dissolution oxydante et l’acquisition des constantes cinétiques relatives à ce mécanisme. Ces résultats ont par ailleurs été publiés au cours de la thèse [104] : « Kerleguer et al. (2020). The mechanisms of alteration of a homogeneous U0.73Pu0.27O2 MOx fuel under alpha radiolysis of water. Journal of Nuclear Materials 529, 151920. »  La seconde partie s’intéresse aux effets de l’environnement sur cette dissolution oxydante avec deux expériences de lixiviation : la première en eau synthétique du COx et la seconde en eau synthétique du COx en présence de fer.

Etude des mécanismes et cinétiques de dissolution des amas enrichis en plutonium

Dans les eaux environnementales, la concentration en ions carbonate varie entre 10-3 et 10-2 mol.L-1. Les complexes de carbonate d’uranyle qui peuvent alors se former sont très stables, augmentant ainsi la solubilité de l’uranium +VI de plusieurs ordres de grandeur [51,105]. Il est également reconnu que la dissolution de l’uranium +VI est accélérée par les ions carbonate [16]. Dès lors, la cinétique globale de la dissolution oxydante est principalement liée à la cinétique d’oxydation de l’uranium +IV en uranium +VI par H2O2, produit par la radiolyse de l’eau. Si cette cinétique est bien connue pour UO2, aucune donnée n’existe à notre connaissance pour les matrices U1-xPuxO2. Cette première expérience a donc pour objectif de déterminer la constante intrinsèque d’oxydation du MOx homogène afin de pouvoir modéliser son altération et ainsi aider à la compréhension du comportement des amas enrichis en plutonium du MOx MIMAS. Deux pastilles de MOx homogène ont été lixiviées pendant 342 jours en eau carbonatée à 10-2 mol.L-1 sous atmosphère désaérée, selon le protocole décrit chapitre 2. Des prélèvements de solution ont été effectués à 1, 8, 15, 30, 78, 90, 155, 251 et 342 jours afin de suivre l’évolution des concentrations d’uranium, de plutonium ainsi que les paramètres physico-chimiques (Eh et pH). Le pH est constant au cours de l’expérience à une valeur de 9,3 ± 0,2, les ions hydrogénocarbonate jouant le rôle de tampon pH. Le potentiel redox est également stable au cours de l’expérience aux alentours de 0,35 ± 0,1 V/ESH, soit des conditions oxydantes.

La Figure V-1-a présente l’évolution de la concentration d’uranium. Deux régimes de dissolution sont observables : un régime initial avec une cinétique de dissolution de 1,20.10-4 ± 0,12.10-4 molU.m-2.j-1 (soit 28,6 ± 2,8 mgU.m-2.j-1) sur environ 30 jours suivi d’un régime de dissolution à long terme avec une cinétique de dissolution de 7,6.10-6 ± 0,8.10-6 molU.m-2.j-1 (soit 1,9 ± 0,2 mgU.m-2.j-1) pour la suite de l’expérience (78 à 342 jours). Les vitesses d’altération de l’oxyde (MOx) sont alors de 44 et 2,8 mgMOX.m-2.j-1 en considérant la stœchiométrie U0,73Pu0,27O2. Deux hypothèses préliminaires sont envisageables pour expliquer ces deux régimes de dissolution : la dissolution rapide initiale d’une couche de surface oxydée suivie de la dissolution oxydante de l’oxyde mixte ou bien la dissolution oxydante de l’oxyde mixte associée à la précipitation d’une phase secondaire ralentissant alors les relâchements à plus long terme. La seconde hypothèse peut également être écartée compte tenu des résultats des rinces acides. En effet, sur les 190 ± 10 µg d’uranium relâchés, plus de 95 %mass. sont présents en solution, comme présenté en Figure V-2-a. Seulement 4 %mass. de l’uranium sont retrouvés sorbés sur les surfaces du liner et du porte-échantillon en TiO2, et moins de 1 %mass. de l’uranium est sous une forme colloïdale. Ces résultats sont en accord avec le digramme de spéciation de l’uranium, présenté en Figure V-3-a), indiquant que l’uranium est sous la forme UO2(CO3)3traceur de l’altération de l’oxyde mixte. Il est à noter que la schoepite dans la base thermochimie semble très peu stable (mais l’uranium reste aussi en solution avec la valeur prise en compte dans la thèse de Mélina Odorowski).