Le carbonate de strontium – SrC03

Le carbonate de strontium – SrC03

Comportement thermique

Le second, (II), est lui affecté par le changement d’atmosphère. Décalé vers les hautes températures sous balayage de CO2 (figure lI4), il fait intervenir un dégagement de dioxyde de carbone. De plus, le cliché de diffraction des rayons X du carbonate calciné à 1400°C révèle la présence d’hydroxyde de strontium (Sr(OH)2). La perte de masse, s’effectuant en une étape sous O2 et sous Ar, simultanément au deuxième phénomène endothennique, est égale à la perte de masse théorique (29.8%), correspondant à la réaction de décomposition du carbonate de strontium en oxyde de strontium (SrC03 = srO + CO2).

Le phénomène observé correspond donc à la décomposition du carbonate de strontium On remarque que l’oxyde obtenu, srO, s’hydroxyde au contact de l’atmosphère plus ou moins humide du laboratoire.
Sous atmosphère de CO2 pur, la décomposition du carbonate de strontium semble s’effectuer en plusieurs étapes, puisqu’on observe plusieurs pics endothenniques, correspondant à des diminutions successives de la masse. La perte de masse totale est égale à la perte de masse théorique.

Afin d’expliquer ce changement de comportement, nous avons diminué la quantité de produit analysé, de 20 mg à 5 mg. Les résultats obtenus sont similaires aux précédents. Ce changement ne semble donc pas être dû à un effet d’inhomogénéité de la pression partielle de C02 au sein de l’échantillon, induit par le tassement de la poudre ou l’analyse d’une grande quantité de produit.
La diminution de la vitesse de montée en température n’a pas donné d’indice supplémentaire, pas plus que la variation de la pression partielle en C02 du gaz de balayage.
Toujours sous C02, la décomposition est partiellement réversible. L’oxyde obtenu après traitement à l500°C se recarbonate en partie, vraisemblablement en surface, à partir de l240°C. La figure II.5 montre l’effet exothermique (ID) et la prise de masse (&lI) liés à cette recarbonatation.

L’alumine gamma – y-Ah03

Présentation

On a coutume de regrouper sous le terme d’alumine gamma toutes les alumines de transition que l’on rencontre au cours de la déshydratation des hydrates d’alumine [PAP97]. Ces alumines intermédiaires varient suivant la nature de l’hydrate de départ [LEJ64]. Ainsi, à pression atmosphérique, on a :

L’alumine gamma peut donc être obtenue par calcination de la boehmite. L’alumine y initialement obtenue et contenant encore de l’eau est quadratique (c > a). Le traitement thermique élimine l’eau et c diminue jusqu’à égaler a [CHA64]. L’alumine y présente alors une phase de type spinelle à lacunes cationiques. Ces lacunes sont réparties d’abord aléatoirement. Puis, avec l’élévation de température, elles occupent les sites octaédriques. Calcinée au delà de 1200-1300°C, l’alumine y, métastable, précipite, via l’alumine 8, en alumine a, seule phase stable. Celle-ci est constituée d’un empilement hexagonal compact d’ions 0 2 -, les ions Ae+ occupant 2/3 des sites octaédriques (a:: 0.476 nm, c = 1.299nm).

L’alumine gamma a une surface spécifique comprise entre 100 et 300 m 2 .g1 , contre seulement quelques mètres carrés par gramme (1 à 10) pour l’alumine alpha [MAU94]. Notre lot d’alumine nous a été fourni par la société Baïkowski et préparé par le procédé du même nom, à partir d’alun d’ammonium (NH4Al(S04h,12H20). Ce procédé conduit à des alumines de très grande pureté. Analysée par diffractométrie des rayons X, cette alumine s’est révélée être de l’alumine 8 (figure II.7).

Comportement thermique

L’A.T.D. de notre alumine met en évidence un pic exothermique à 1280°C, indépendant de la nature de l’atmosphère de balayage (figure II.9). Ce pic correspond à la précipitation de la phase a, comme le montre l’évolution du spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon obtenu avant et après traitement thermique à 1400°C sous O2•

Mise au point du mode de synthèse

Mode de mélangeage

L’efficacité des réactions solide-solide est fortement liée à l’homogénéité du mélange des réactants. Celle-ci sera d’autant meilleure que les constituants auront des distributions granulométriques et des densités voisines.
Outre ces caractéristiques intrinsèques aux constituants, il est important d’optimiser les paramètres de mélangeage. Tous nos mélanges ont donc été réalisés selon une méthode éprouvée au laboratoire [PER93], constituées de plusieurs étapes.
Le carbonate de strontium et l’alumine sont d’abord mélangés à sec dans un flacon à l’aide d’un mélangeur planétaire de type Turbula.
Le mélange obtenu est ensuite repris dans l’éthanol et subit 2 minutes d’ultrasons.
L’alcool est enfin éliminé par chauffage sous agitation magnétique.

Etude thermodynamique préliminaire

Cette étude a pour objet d’aider l’interprétation des phénomènes observés au cours du traitement thermique. Nous commencerons par donner quelques caractéristiques du carbonate de strontium et de l’alumine avant d’étudier la thermodynamique des réactions envisageables. Nous avons déjà énuméré les transformations que peuvent subir l’aluminate de strontium et les précurseurs pris isolément. A celles-ci s’ajoutent maintenant les diverses réactions pouvant survenir entre les constituants du mélange, c’est à dire SrC03 et Ah03, mais aussi éventuellement srO, issu de la décomposition de SrC03. On ne dispose dans la littérature [KNA91] que des données thermodynamiques concernant l’aluminate SA. Les équilibres mis en jeu lors de la formation de celui-ci sont a pnon :

Il est alors intéressant de calculer les enthalpies et enthalpies libres standards (sous pression de 1 bar) de réaction de chacun de ces équilibres (figures IIIO), afin de déterminer la thermicité et la possibilité thermodynamique des réactions concernées. Ces valeurs ont été calculées à l’aide de données thermodynamiques (dfHO(T) et SO(T) des réactants) et des relations suivantes.
Les enthalpies standards de réaction (drHO(T)) des équilibres (1) et (2) sont positives, les réactions correspondantes seront donc endothenniques, tandis que la réaction (3), d’enthalpie standard négative sera exothennique (figure II.IO.a). Nous avons déjà observé l’endothennicité de la réaction de décomposition du carbonate de strontium en oxyde de strontium. Nous constatons à présent que la réaction de fonnation du mono-aluminate de strontium est endothennique, à partir de carbonate de strontium et d’alumine, et exothennique à partir d’oxyde de strontium et d’alumine.

La pression partielle de CO2 aura une grande influence sur le déplacement des équilibres (1) et (2). Quand nous travaillerons sous balayage d’02 ou d’Ar, la pression de C02 sera très inférieure à 1 bar. Donc, d’après la relation [1], l’enthalpie libre de réaction, drG(T), sera bien inférieure à l’enthalpie libre standard de réaction, drGO(T). La réaction de fonnation de l’aluminate de strontium, ou de décomposition du carbonate de strontium, aura lieu à une température inférieure à celle observée sous C02. Cela a été confinné par les résultats obtenus sur le carbonate de strontium pur. La diminution d’enthalpie libre étant toutefois identique pour les deux équilibres, thennodynamiquement, dans le cas du mélange, la réaction de fonnation de l’aluminate précédera toujours la réaction de décomposition.

A ces considérations thennodynamiques s’ajoutent évidemment des phénomènes d’ordre cinétiques qui pourront inverser l’ordre apparent des réactions. Les réactions solide-solide sont à priori plus lentes que les réactions de décomposition. Elles dépendent en particulier de la qualité des contacts entre les différents réactants. On voit là toute l’importance de l’homogénéité du mélange.
Ce nouveau phénomène correspond donc vraisemblablement à la réaction de formation de l’aluminate. Cette interprétation est en accord avec l’étude thermodynamique préliminaire présentée plus haut. La réaction donne naissance à deux aluminates de strontium, le monoaluminate de strontium SrAb04 (ou SA) recherché, et l’aluminate de strontium Sr3Ab06 (ou S3A), produit secondaire. Celui-ci n’est pas clairement mis en évidence sur la flgure II.14 car le pic principal de DRX correspondant coïncide avec celui du carbonate de strontium à 29.7°.

Le troisième pic endothermique, noté II sur les flgures II.I0.a et b, peut être attribué quant à lui, soit à la poursuite de la réaction » soit à la décomposition du carbonate de strontium, soit encore à la somme des deux. n s’accompagne d’une perte de masse correspondant à un dégagement de CO2 (figure 11.12), lequel ne permet malheureusement pas ne distinguer les deux réactions. Nous n’avons pas pu mettre en évidence la présence d’oxyde de strontium dans le mélange, au cours du traitement thermique.

Nous ne pouvons cependant pas en conclure que le carbonate de strontium ne se décompose pas avant de réagir avec l’alumine, puisque le produit de cette décomposition pourrait alors fort bien réagir avec l’alumine pour former SA ou S3A. L’étude thermodynamique préliminaire nous a en effet appris que cette réaction ( srO + Ah03 = SrAb04) était totale dans le domaine de températures qui nous intéresse (~rGo < 0). Si le carbonate se décompose, alors l’oxyde produit réagit vraisemblablement immédiatement avec l’alumine. La somme de la décomposition endothermique et de la réaction exothermique peut produire l’effet endothermique observé.